Resonantsi teooria. Orgaanilise keemia resonants keemias

keemiline resonants

Resonantsi teooria- keemiliste ühendite elektronstruktuuri teooria, mille kohaselt elektronide jaotus molekulides (sh kompleksioonid või radikaalid) on kaheelektroniliste kovalentsete sidemete erineva konfiguratsiooniga kanooniliste struktuuride kombinatsioon (resonants). Resonantslainefunktsioon, mis kirjeldab molekuli elektroonilist struktuuri, on kanooniliste struktuuride lainefunktsioonide lineaarne kombinatsioon.

Teisisõnu, molekuli struktuuri kirjeldatakse mitte ühe võimaliku struktuurivalemiga, vaid kõigi alternatiivsete struktuuride kombinatsiooniga (resonantsiga).

Kanooniliste struktuuride resonantsi tagajärjeks on molekuli põhiseisundi stabiliseerumine, sellise resonantsi stabiliseerumise mõõt on resonantsenergia on molekuli põhiseisundi vaadeldud energia ja minimaalse energiaga kanoonilise struktuuri põhiseisundi arvutatud energia vahe .

Tsüklopentadieniidiiooni resonantsstruktuurid

Lugu

Resonantsi idee tõi kvantmehaanikasse Werner Heisenberg 1926. aastal, kui arutati heeliumi aatomi kvantolekuid. Ta võrdles heeliumi aatomi struktuuri resonantsharmoonilise ostsillaatori klassikalise süsteemiga.

Heisenbergi mudelit rakendas Linus Pauling (1928) molekulaarstruktuuride elektroonilise struktuuri kirjeldamiseks. Valentsskeemide meetodi raames selgitas Pauling edukalt mitmete molekulide geomeetriat ja füüsikalis-keemilisi omadusi π-sidemete elektrontiheduse delokaliseerimise mehhanismi kaudu.

Sarnased ideed aromaatsete ühendite elektroonilise struktuuri kirjeldamiseks pakkus välja Christopher Ingold. Aastatel 1926–1934 pani Ingold aluse füüsikalisele orgaanilisele keemiale, töötades välja alternatiivse elektrooniliste nihete teooria (mesomeeria teooria), mille eesmärk oli selgitada keerukate orgaaniliste ühendite molekulide struktuuri, mis ei sobi tavaliste valentsi esitustega. Ingoldi poolt välja pakutud termin tähistamaks elektrontiheduse delokalisatsiooni nähtust mesomeeria"(1938), kasutatakse peamiselt saksa ja prantsuse kirjanduses ning inglise ja vene kirjanduses domineerivad" resonants". Ingoldi ideed mesomeerse efekti kohta said resonantsi teooria oluliseks osaks. Tänu saksa keemikule Fritz Arndtile võeti kasutusele mesomeersete struktuuride üldtunnustatud tähistus kahepealiste noolte abil.

Sõjajärgses NSV Liidus sai resonantsi teooria ideoloogiliste kampaaniate raames tagakiusamise objektiks ja kuulutati "idealistlikuks", dialektilisele materialismile võõraks ja seetõttu teaduses ja hariduses kasutamiseks vastuvõetamatuks:

"Resonantsi teooria", olles idealistlik ja agnostiline, vastandub Butlerovi materialistlikule teooriale kui sellega kokkusobimatule ja ühitamatule; ... "resonantsi teooria" pooldajad ignoreerisid seda ja moonutasid selle olemust.

"Resonantsi teooria", olles läbi ja lõhki mehhanistlik. eitab orgaanilise aine kvalitatiivseid spetsiifilisi omadusi ja üritab täiesti ekslikult taandada orgaanilise keemia seadused kvantmehaanika seadustele ...

... Mesomeer-resonantsteooria orgaanilises keemias on samasugune üldise reaktsioonilise ideoloogia ilming nagu Weismannism-Morganism bioloogias, samuti kaasaegne "füüsiline" idealism, millega see on tihedalt seotud.

Kedrov B.M. Keemiateaduse "füüsilise" idealismi vastu. Cit. Kõrval

Resonantsiteooria tagakiusamine sai maailma teadusringkondades negatiivse hinnangu. Ühes American Chemical Society ajakirjas, eriti nõukogude keemiateaduse olukorra ülevaates, märgiti:

Vaata ka

Märkmed

Wikimedia sihtasutus. 2010 .

Vaadake, mis on "keemiline resonants" teistes sõnaraamatutes:

TMR-is TMR signaali nihe sõltuvalt aine keemilisest koostisest, mis on tingitud välise magnetvälja varjamisest aatomite elektronide poolt. Välise magnetvälja ilmnemisel tekib aatomite diamagnetiline moment, mis on tingitud ... ... Wikipedia

Inimese aju kujutis meditsiinilisel NMR-tomograafil Tuumamagnetresonantsi (NMR) resonantsenergia neeldumine või elektromagnetilise energia emissioon aine poolt, mis sisaldab nullist erineva spinniga tuumasid välises magnetväljas, sagedusel ν ... ... Wikipedia

- (NMR) elektromagnetilise energia resonantsneeldumine aine poolt, mis on tingitud aatomituumade magnetmomentide ümberorienteerumisest. NMR on üks raadiospektroskoopia meetoditest (vt raadiospektroskoopia). Täheldatud tugevas püsimagnetis ... ...

Sisu ... Vikipeedia

Teadus keemilistest elementidest ning nendest moodustuvatest lihtsatest ja keerulistest ainetest (välja arvatud süsinikuühendid, mis väheste eranditega on orgaanilise keemia teema). N. x. kõige tähtsam... ... Suur Nõukogude entsüklopeedia

Suur Nõukogude entsüklopeedia

I Keemia I. Keemia aine ja struktuur Keemia on üks loodusteaduse harudest, mille teemaks on keemilised elemendid (Aatomid), nendest moodustuvad liht- ja kompleksained (molekulid (vt. Molekul)), nende teisenemised. ja ...... Suur Nõukogude entsüklopeedia

Matemaatika Teaduslikud uurimistööd matemaatikas said alguse Venemaal 18. sajandil, kui L. Euler, D. Bernoulli ja teised Lääne-Euroopa teadlased said Peterburi Teaduste Akadeemia liikmeteks. Peeter I plaani kohaselt on akadeemikud välismaalased ... ... Suur Nõukogude entsüklopeedia

Mineraalid on tahked looduslikud moodustised, mis on osa Maa, Kuu ja mõnede teiste planeetide kivimitest, samuti meteoriidid ja asteroidid. Mineraalid on reeglina üsna homogeensed kristalsed ained, mille sisemine ... ... Collier Encyclopedia

Teadus ainete keemilise koostise määramise meetoditest. Keemiline analüüs läbib sõna otseses mõttes kogu meie elu. Tema meetodeid kasutatakse ravimite hoolikaks kontrollimiseks. Põllumajanduses kasutatakse seda muldade happesuse määramiseks ... ... Collier Encyclopedia e-raamat

Neljakümnendatel aastatel toimus teaduslik läbimurre orgaanilise keemia ja makromolekulaarsete ühendite keemia valdkonnas. Luuakse kvalitatiivselt uusi materjale. Toimub polümeeride füüsika ja keemia tekkeprotsess, luuakse makromolekulide teooria. Selle valdkonna teadussaavutused on saamas riigi majanduse kvalitatiivsete muutuste üheks aluseks. Ja pole juhus, et just siin annavad ideoloogid võimsa ennetava löögi.

Ettekäändeks oli resonantsiteooria, mille 1928. aastal esitas väljapaistev keemik, Nobeli preemia laureaat Linus Pauling. Selle teooria kohaselt ei vasta molekulide puhul, mille struktuuri saab esitada mitme struktuurivalemi kujul, mis erinevad elektronpaaride jaotumise viisi poolest tuumade vahel, tegelik struktuur ühelegi struktuurile, vaid on nende vahepealne. Iga struktuuri panuse määrab selle olemus ja suhteline stabiilsus. Resonantsi teooria (ja sellele lähedane Ingoldi mesomeeriteooria) oli olulise tähtsusega struktuursete esituste mugava süstematiseerimisena. See teooria mängis olulist rolli keemia, eriti orgaanilise keemia arengus. Tegelikult töötas ta välja keele, mida keemikud rääkisid mitu aastakümmet.

Ideoloogide rullimise ja argumenteerimise astmest annavad aimu väljavõtted artiklist "Resonantsi teooria" /35/:

"Lähtudes subjektiiv-idealistlikest kaalutlustest, on paljude keemiliste ühendite molekulide jaoks leiutatud resonantsiteooria järgijad valemikomplektid - "olekud" või "struktuurid", mis ei peegelda objektiivset tegelikkust. Vastavalt resonantsi teooriale on tõene Molekuli olek on väidetavalt nende fiktiivsete "olekute" või "struktuuride" kvantmehaanilise interaktsiooni, "resonantsi", "superpositsiooni" või "ülekatte" tulemus.

… Resonantsiteooria, mis on tihedalt seotud N. Bohri "komplementaarsuse" ja P. Diraci "superpositsiooni" idealistlike põhimõtetega, on "füüsilise" idealismi laiendus orgaanilisele keemiale ja sellel on sama metodoloogiline machistlik alus.

Teine resonantsi teooria metodoloogiline puudus on selle mehhanism. Selle teooria kohaselt eitatakse orgaanilises molekulis spetsiifiliste kvalitatiivsete tunnuste olemasolu. Selle omadused on taandatud selle koostisosade omaduste lihtsaks summaks; kvalitatiivsed erinevused taandatakse puhtalt kvantitatiivseteks erinevusteks. Täpsemalt, orgaanilises aines toimuvad keerulised keemilised protsessid ja vastastikmõjud taandatakse siin üheks, keemilisest vormist lihtsamaks, aine liikumise füüsikaliseks vormiks - elektrodünaamilisteks ja kvantmehaanilisteks nähtusteks. Arendades ideed taandada keemia füüsikale, on tuntud kvantfüüsik ja "füüsikaline" idealist E. Schrödinger oma raamatus "Mis on elu füüsika seisukohast?" annab laia süsteemi emade kõrgemate liikumisvormide mehhanistlikuks redutseerimiseks madalamateks. Kooskõlas Weismannism-Morganismiga taandab ta elu aluseks olevad bioloogilised protsessid geenideks, geenid orgaanilisteks molekulideks, millest need moodustuvad, ja orgaanilised molekulid kvantmehaanilisteks nähtusteks.

Huvitavad on kaks punkti. Esiteks, lisaks tüüpsüüdistustele idealismis mängib siin kõige olulisemat rolli tees liikumisvormide spetsiifilisusest ja kvalitatiivsetest iseärasustest, mis tegelikult seab keemias füüsikaliste meetodite, füüsikaliste ja keemiliste meetodite kasutamise keelu. bioloogia jne Teiseks püüti siduda resonantsi teooria Weismannismi-Morganismiga ehk kuidas panna alus ühtsele rindele võitluses arenenud teadussuundade vastu.

Kurikuulus "roheline köide" sisaldab BM Kedrovi artiklit /37/, mis on pühendatud "resonantsi teooriale". See kujutab tagajärgi, mida see "kohutav" teooria endaga kaasa toob. Siin on mõned väga paljastavad järeldused sellest artiklist.

1. "Resonantsi teooria" on subjektiiv-idealistlik, kuna see muudab fiktiivse kujutise objektiks; asendab objekti matemaatilise esitusega, mis eksisteerib ainult selle toetajate peas; muudab objekti - orgaanilise molekuli - sellest esitusest sõltuvaks; omistab sellele representatsioonile iseseisva olemasolu väljaspool meie pead; annab sellele võimaluse liikuda, suhelda, üksteise peale asetada ja resoneerida.

2. "Resonantsi teooria" on agnostiline, kuna põhimõtteliselt eitab võimalust peegeldada ühtainsat objekti (orgaanilist molekuli) ja selle struktuuri ühtse struktuuripildi, ühtse struktuurivalemina; see heidab kõrvale sellise üksiku pildi ühest objektist ja asendab selle fiktiivsete "resonantsstruktuuride" komplektiga.

3. "Resonantsi teooria", olles idealistlik ja agnostiline, vastandub Butlerovi materialistlikule teooriale kui sellega kokkusobimatule ja ühitamatule; Kuna Butlerovi teooria on põhimõtteliselt vastuolus igasuguse keemia idealismi ja agnostitsismiga, siis "resonantsi teooria" pooldajad ignoreerisid seda ja moonutasid selle olemust.

4. "Resonantsi teooria", olles läbi ja lõhki mehhaaniline. eitab orgaanilise aine kvalitatiivseid, spetsiifilisi iseärasusi ja püüab täiesti ekslikult taandada orgaanilise keemia seadused kvantmehaanika seadustele; see on seotud ka Butlerovi teooria eitamisega "resonantsi teooria" pooldajate poolt. sest Butlerovi teooria, olles oma olemuselt dialektiline, paljastab sügavalt orgaanilise keemia spetsiifilised seaduspärasused, mida tänapäeva mehhanistid eitavad.

5. Oma olemuselt ühtib Ingoldi mesomeeriateooria Paulingi "resonantsi teooriaga", mis sulandus esimesega ühtseks mesomeer-resonantsi teooriaks. Nii nagu kodanlikud ideoloogid kogusid kokku kõik reaktsioonilised voolud bioloogias, et nad ei tegutseks eraldi, ja ühendasid need weismannismi-organismi ühisrindeks, nii ühendasid nad reaktsioonilised voolud orgaanilises keemias, moodustades ühisrinde. Pauling-Ingoldi toetajad. Igasugune katse eraldada mesomeeriateooriat "resonantsi teooriast" põhjendusega, et mesomeeriateooriat saab tõlgendada materialistlikult, on jäme viga, mis tegelikult aitab meie ideoloogilisi vastaseid.

6. Mesomeer-resonantsteooria orgaanilises keemias on samasugune üldreaktsioonilise ideoloogia ilming, nagu ka Weismannism-Morganism bioloogias, samuti kaasaegne "füüsiline" idealism, millega see on tihedalt seotud.

7. Nõukogude teadlaste ülesanne on otsustavalt võidelda orgaanilise keemia idealismi ja mehhanismide vastu, moekate kodanlike, reaktsiooniliste suundumuste austamise, nõukogude teaduse ja meie maailmavaate suhtes vaenulike teooriate vastu, nagu mesomeerse resonantsi teooria ... "

Teatava pikantsuse "resonantsi teooria" ümber tekkinud olukorrale tekitas süüdistuste ilmne kunstlikkus teaduslikust vaatenurgast. See oli vaid ligikaudne mudelkäsitlus, millel polnud filosoofiaga mingit pistmist. Kuid järgnes lärmakas arutelu. Siin on see, mida L. A. Blumenfeld tema kohta kirjutab / 38 /:

"Selle arutelu käigus võtsid sõna mõned füüsikud, kes väitsid, et resonantsiteooria pole mitte ainult idealistlik (see oli arutelu peamine motiiv), vaid ka kirjaoskamatu, kuna see läheb vastuollu kvantmehaanika alustega. minu õpetajad Ya. K. Syrkin ja M E. Djatkina, kelle vastu see arutelu peamiselt oli suunatud, tulid mind endaga kaasa võtnud Igor Jevgenievitš Tamme juurde, et teada saada tema arvamust selles küsimuses. Absoluutne teaduslik kohusetundlikkus, täielik puudumine "füüsiline snobism", mida ei mõjutanud mingid oportunistlikud kaalutlused ja loomulik heatahtlikkus – kõik see tegi Tammest automaatselt peaaegu "ainuvõimaliku vahekohtuniku". Ta ütles, et resonantsi teoorias välja pakutud kirjeldamismeetod ei lähe kvantmehaanikas millegagi vastuollu, siin pole idealismi ja tema hinnangul pole üldse diskussiooniobjekti. Seejärel sai kõigile selgeks, et tal oli õigus. Arutelu aga teadupärast jätkus. Oli inimesi, kes väitsid, et resonantsi teooria on pseudoteadus. Sellel oli negatiivne mõju struktuurikeemia arengule…”

Tõepoolest, aruteluteema pole, kuid kõrgmolekulaarse keemia spetsialistide pihta on ülesanne. Ja selle nimel tegi B. M. Kedrov resonantsi teooriat käsitledes suure sammu V. I. Lenini tõlgendamisel /37/:

"Sõna "abstraktsioon" külge klammerduvad seltsimehed käitusid nagu dogmaatikud. Nad võrdlesid tõsiasja, et mesomeeriateooria kujuteldavad "struktuurid" on abstraktsioonid ja isegi abstraktsiooni vili Lenini öelduga teadusliku abstraktsiooni kohta, ning jõudsid järeldusele, et alates sellest ajast peale. Kuna abstraktsioonid on teaduses vajalikud, tähendab see, et kõikvõimalikud abstraktsioonid on lubatud, sealhulgas abstraktsed kontseptsioonid mesomeria teooria fiktiivsete struktuuride kohta. Nii et sõna otseses mõttes lahendasid nad selle probleemi, vastupidiselt asja olemusele, vastupidiselt Lenini otsestele juhistele. tühjade ja absurdsete abstraktsioonide kahjulikkusest, abstraktsete mõistete idealismiks muutmise ohust.Just seetõttu, et abstraktsete mõistete idealismiks muutumise tendentsid olid algusest peale olemas nii mesomeeriateoorias kui ka resonantsi teoorias. mõlemad teooriad ühinesid lõpuks kokku.

On uudishimulik, et ka idealism võib olla erinev. Nii et artikkel "Butlerov" /32/ ütleb; et nõukogude keemikud toetuvad võitluses idealistliku resonantsiteooria vastu Butlerovi teooriale. Kuid teisest küljest selgub, et "üldfilosoofilistes küsimustes, mis ei olnud keemiaga seotud, oli Butlerov idealist, spiritismi propageerija". Ideoloogide jaoks ei mängi aga mingit rolli mingid vastuolud. Arenenud teaduse vastu võitlemisel olid kõik vahendid head.

Resonantsi teooria

Resonantsi mõiste (või teooria) pakkus Pauling välja 1930. aastate alguses. Selle põhiidee oli järgmine. Kui Ψ 0 tähistab süsteemi mingit lainefunktsiooni, siis integraal (H ^ on Hamiltoni operaator) peab olema suurem või võrdne madalaima oleku E 0 energiaga. Mida lähemal on Ψ sellele omafunktsioonile, seda väiksem on erinevus E - E 0. Oletame, et oleme leidnud funktsiooni Ψ 1, mis esindab süsteemi võimalikke olekuid, näiteks mõnele elektroonilisele Lewise valemile vastavat olekut. Seejärel saab näidatud integraalis Ψ asendamisel Ψ 1-ga arvutada elektronenergia E 1 tuumadevaheliste kauguste funktsioonina. Samamoodi saab E 2 arvutamiseks kasutada alternatiivsele elektroonilisele valemile vastavat funktsiooni Ψ 2. Kui E 1 tase on oluliselt allpool E 2 taset, siis funktsioon Ψ 1 lähendab süsteemi põhiseisundit paremini kui Ψ 2 ja kui muid alternatiive pole, saab määrata ainult Ψ 1-le vastava elektroonilise valemi. on võetud arvesse. Üldiselt võib öelda, et kui Ψ 1 ja Ψ 2 on ühesuguse sümmeetriaga ja mis kõige tähtsam – sama paljususega (st sama palju paarituid elektrone), siis on võimalik leida funktsioonile aΨ 1 + bΨ 2 vastav E väärtus. Kui E 1 ja E 2 ei ole väga erinevad ning kui olekute Ψ 1 ja &Ψ 2 vastastikmõjule vastavad liikmed on suured, siis selgub, et funktsioon, mis annab parima lähenduse põhiseisundi omafunktsioonile. süsteem ei ole Ψ 1 ja mitte Ψ 2, vaid nende lineaarne kombinatsioon koefitsientidega a ja b on samas suurusjärgus. Sel juhul ei saa ühtki elektroonilist valemit iseenesest molekuliga seostada. Mõlemat konstruktsiooni on vaja, kuigi ühel on tõenäoliselt suurem kaal kui teisel. Pauling märgib, et "molekuli võib pidada kahe elektroonilise valemi vahel kiiresti kõikuvaks ja selle stabiilsus on nende kõikumiste resonantsenergia tõttu suurem kui ühegi sellise valemi puhul." Seejärel töötati välja resonantsi teooria. Pauling, Weland ja teised autorid, kes kasutasid seda paljude keemiliste ühendite puhul.

Selle teooria tekkelugu käsitles G. V. Bykovi monograafias piisavalt üksikasjalikult. Seetõttu, vältides kordusi, peatume edaspidi vaid neil teemadel, mida kirjanduses pole piisavalt käsitletud.

Resonantsi mõiste on leidnud suurima leviku orgaanilises keemias. Samal ajal oli selle populaarsus nii suur, et seda samastati sageli VS-meetodiga. Kui kritiseeriti elektrooniliste struktuuride resonantsi rolli hüpertroofiat, mõjutas selline tuvastamine negatiivselt paljude keemikute suhtumist HS-meetodisse ning põhjustas väärarusaama viimase rollist ja loogilisest struktuurist. Resonantsi mõiste ajalooline tähendus seisneb esiteks selles, et see määras ühe võimaliku suuna VS-meetodi arendamiseks. Teiseks võimaldas see sügavamalt mõista keemiliste ühendite struktuuri klassikalise ja kvantteooria seost, paljastades füüsikalise ja keemilise reaalsuse need aspektid, mida klassikaline struktuuriteooria ei suutnud piisavalt kajastada.

Et paremini ette kujutada resonantsi rolli selle meetodi loogilises struktuuris, proovime vastata järgmisele küsimusele: kas "resonantsivaba" VS-meetod on võimalik ja kui on, siis millised on selle omadused. Tagantjärele vaadatuna võiks VS-meetodi teine ​​võimalik arendusviis seisneda ideaalse paarislähenduse säilitamises, kuid sel juhul tuleks hübridisatsiooni mõistet üldistada, st kasutada mitteaatomilist, isegi hübriidset. sõna tavapärane tähendus) orbitaalid kui põhifunktsioonid ja nende lineaarsed kombinatsioonid ei ole üldiselt ortogonaalsed * . Neid lineaarseid kombinatsioone reguleerivad võrrandid on Goddardi võrrandid. Teatud mõttes on see meetod, mida Goddard nimetas "üldistatud VS-meetodiks", samal ajal MO-meetodi üldistus. Teisisõnu, resonantsi mõiste ei olnud mitte ainult üks VS-meetodi väljendamise viise, mis andis keemikute mõtlemisele suurt paindlikkust, vaid oli ka omamoodi veelahkmeks, mis eraldas kaks kõige levinumat kvantkeemia meetodit, VS. ja MO, kuna VS-meetodi "resonants" versioon on viimase selline modifikatsioon, mis annab sellele MO-meetodi tunnused.

* (Põhilised AO-d VS-meetodi tavapärases sõnastuses on samuti mitteortogonaalsed.)

Illustreerime seda teesi benseeni molekuli näitel. VS-meetodi puhul on benseeni molekuli π-elektronsüsteemi kirjeldamiseks vaja arvestada viit sõltumatut struktuuri, mida iseloomustavad diagrammid I-V (vt joonis 16). Neid diagramme saab koostada Youngi diagrammide ja tabelite abil.

Operaatori antisümmeetrilise omafunktsiooni saab saada koordinaadi Φ ja spin Χ funktsioonide korrutisest Goddardi operaatori abil

(3.50)

(3.51b)

(3,51c)

kus on ruumiliste koordinaatide permutatsiooni operaatorid; - spinmuutujate permutatsioonioperaatorid; - N-elektronide permutatsioonirühma taandamatu esituse [λ] maatrikselemendid; f on selle esituse mõõde.

Goddardi meetod kasutab funktsioonide Φ ja Χ spetsiaalset valikut üheelektroni funktsioonide korrutiste kujul:

Goddardi meetodi paljude elektronide lainefunktsiooni saab seostada teatud spinni sidumise skeemiga, mis vastab mõnele üldistatud Rumeri diagrammile * . Tõepoolest, nagu Goddard näitas, on operaatori tegevus Φ ja Χ korrutisele samaväärne Youngi operaatori tegevusega X-le, millele järgneb antisümmeetrilisus:

mis X sobiva valiku korral vastab täielikult VS-meetodi paljude elektronide funktsiooni konstruktsioonile. Näiteks benseeni π-elektronsüsteemi jaoks on valik

vastab keerutuste sidumise skeemile, mis on väljendatud järgmisel diagrammil:

(3.56)

* (Üldistatud all peame silmas Rumeri diagrammi, mis võib sisaldada ristjooni.)

Seega on üldistatud VS-meetodi viie diagrammi asemel meil ainult üks. See diagramm kattub välimuselt V diagrammiga (vt joonis 16). Kui aga diagrammid I-V iseloomustavad aatomi π-orbitaalide paaristumist, siis diagrammil (3.56) tuleks viimaste lineaarseid kombinatsioone (molekulaarsed orbitaalid) lugeda paarituks φ k, mis on määratud võrranditega kujul *

* (MO-meetodi korral vastavad molekulaarsed orbitaalid samadele võrranditele, kuid kõigi k jaoks on ühine efektiivne Hamiltoni N, mis muudab need ortogonaalseteks. Goddardi meetodi puhul ei ole orbitaalid ortogonaalsed ja meenutavad selles osas aatomiorbitaale.)

On oluline, et neid võrrandeid saaks tõlgendada sõltumatute osakeste mudeli (IPM) raames, st teatud olekut, mida iseloomustab orbitaal φ k, saab omistada üksikule elektronile. Goddardi järgi on kolm tingimust, mis võimaldavad sellise tõlgenduse:

1. N elektroni on seotud mitte rohkem kui N erineva orbitaaliga;
2. iga orbitaal peab olema mõne efektiivse Hamiltoni omafunktsioon, mis määrab elektroni liikumise tuumade väljas ja teiste elektronide keskmistatud väljas;
3. see keskmistatud väli võib olla mittelokaalne, kuid see peab olema iseseisev.

Erinevalt Goddardi meetodist ei vasta VS-meetod oma tavapärases sõnastuses tingimustele (2) ja (3) ning seetõttu ei saa seda tõlgendada MNP-de kaudu. Samas tunnistab see üldistust Goddardi meetodi raames, mis vastab kõigile kolmele ülaltoodud tingimusele, mille tõttu saab võimalikuks selle tõlgendamine MNP-ga.

Muidugi ei suudetud 1930. aastate alguses (ja hiljem) eelpool sõnastatud lähenemist ellu viia eelkõige seetõttu, et vajaliku arvutitehnoloogia puudumise tõttu arenes teooria välja peamiselt poolempiiriliste ja empiiriliste meetodite alusel, samuti lihtsate süsteemide ja sarnaste (vähemalt semantilises plaanis) meetodite intuitiivse üldistusena klassikalisele struktuuriteooriale. Loomulikult aitas arvutitehnoloogia puudumine ületada paljude elektronide probleemiga seotud matemaatilised raskused, püüdledes samal ajal aatomite ja molekulide elektroonilise struktuuri mõistmisel edusammude poole, kaasa aidanud põhikontseptsioonide väljatöötamisele, mis on säilitanud oma tähtsuse tänapäevani. Enim arenesid aga need ideed ja meetodid, mida sai teooria kvalitatiivse ja kvantitatiivse poole vahelise suure lõhe olemasolu tingimustes viljakalt kasutada.

Pöördume nüüd teise küsimuse juurde – resonantsstruktuuride tegelikkuse kohta. Esiteks paar märkust terminoloogia kohta. Usume, et terminit "resonantsstruktuurid" saab kasutada ainult siis, kui räägime VS-meetodi samaväärsetest struktuuridest. Näiteks butadieeni struktuure ei saa nimetada resonantsideks. või tsüklooktatetraeen .

Kõigis nendes näidetes võib esimest struktuuri kasutada ühendi struktuurivalemina, kuid teist mitte, kuna selle kaal on tühine. Tõepoolest, üksiksideme pikkus sellises struktuuris osutub väiksemaks kui kaksiksideme pikkus, mis on vastuolus tuntud empiiriliste seadustega, mis seovad sideme paljusust selle pikkusega. Resonants- ja resonantsstruktuuridest on mõttekas rääkida siis, kui nendele struktuuridele vastavad energia * kvantmehaanilised keskmised väärtused on võrdsed või lähedased. Resonantsi, mõistetuna ülaltoodud tähenduses, ei tohiks aga seostada ühegi võnkumise, võnkumise, pulsatsiooni või kõikumisega, nagu seda tegid Pauling ja teised autorid. Sellised pseudoklassikalised ideed, mis on molekuli elektronsüsteemi suhtes kahtlase väärtusega, on täiesti ekslikud aatomituumade suhtes, mida sellisel kaalutlustasandil (elektrooniline probleem adiabaatilises lähenduses) tuleks pidada liikumatuks. Struktuuride "resonantsi" korral ei saa ühendit tavaliselt iseloomustada klassikalise struktuurivalemiga, mis ei läheks vastuollu selle omadustega. Näiteks benseeni puhul ei peegelda kumbki kahest klassikalisest Kekule valemist molekuli sümmeetriat, selle füüsikalisi ja keemilisi omadusi. Samamoodi valem ei ole naftaleenimolekuli jaoks päris piisav, kuna arvesse tuleks võtta veel vähemalt kahte struktuuri:

* (Need elektroonilise energia väärtused määratakse kvantkeemia meetoditega fikseeritud ja identses aatomituumade struktuuride konfiguratsioonis. Neil ei ole otsest füüsikalist ega keemilist tähendust ja neid ei mõõdeta eksperimentaalselt.)

Struktuuride resonants orgaanilises keemias on tavaliselt tingitud konjugatsioon süsinik-süsinik üksik- ja kaksiksidemed, eriti tasapinnalistes tsüklilistes süsteemides (aromaatsed süsivesinikud ja heterotsüklid). Seetõttu oli selliste ühendite teooria aluseks mõnda aega resonantsi kontseptsioon, kuni see asendati MO LCAO meetodiga.

Mõnikord seostatakse mõistet "elektroonilised isomeerid" resonantsstruktuuride mõistega. Veelgi enam, neid määratletakse kui keemilisi ühendeid, mida iseloomustab sama tuumakonfiguratsioon, kuid erinev elektrontiheduse jaotus. Selline esitus on kindlasti ekslik, kuna just elektrontiheduse jaotus määrab tuuma tasakaalulise konfiguratsiooni. Seetõttu peavad elektroonilised isomeerid paratamatult vastama erinevatele tuumakonfiguratsioonidele, nii et see mõiste taandatakse tavaliseks isomeeria mõisteks (vt täpsemalt tööst).

Eespool öeldu valguses on loomulik küsimus: milliseid objektiivse reaalsuse aspekte peegeldab resonantsi mõiste?

Mitmete resonantsstruktuuridega arvestamise vajadus tuleneb eelkõige sellest, et keemilist sidet ei ole alati võimalik omistada üksikutele aatomipaaridele, st keemiline side võib delokaliseerida kolme või enama aatomi vahel. Selline delokalisatsioon vastab kovalentsete struktuuride resonantsile. Samal ajal võib lokaliseeritud kahetsentriliste sidemetega ühendites viimased olla (ja tavaliselt on) polariseeritud. Sideme polaarsuse kajastamiseks tuleks arvesse võtta ioon-kovalentset resonantsi. Mõnel juhul võib ilma struktuuride resonantsi arvesse võtmata saada kvalitatiivselt vale kirjelduse molekuli elektroonilisest struktuurist, eelkõige saab molekuli sümmeetria ja selles sisalduva elektrontiheduse jaotuse vahelise vastavuse. rikutud, mille näiteks on benseeni molekul. Klassikalises keemilise struktuuri teoorias aktsepteeritud ühendi ühestruktuuriline esitus on kvantkeemia teooria seisukohalt ligikaudne, mis kirjeldab keemiliste ühendite struktuuri (VS-meetodi raames) mitme resonantsstruktuuriga. . Teisisõnu peegeldab resonantsi mõiste VS-meetodiga määratud lähendustasemel kontsentreeritud, äärmiselt skemaatilisel kujul kogu keemilise struktuuri teooria arengut - alates teatud klassikalise struktuurivalemi määramisest igale üksikule ühendile kuni arvessevõtmiseni. elektronide delokaliseerimine kvantteoorias. Seega oli põhimõtteliselt resonantsi mõiste ajalooline ilmumine VS-meetodi aluseks oleva ideeringi täitumine.

Järgmises osas käsitletakse aromaatsete seeriate elektrofiilsete asendusreaktsioonide kaasaegseid kontseptsioone. Sel juhul ei saa ilma resonantsi teooriata, mis on muutunud struktuuriteooria osaks ja võimaldab visualiseerida elektrontiheduse jaotust mittereageerivas molekulis või orgaaniliste reaktsioonide vaheosakestes - ioonides ja radikaalides. Töötati välja resonantsiteooria põhialused Pauling eelmise sajandi 40ndatel.

Kasutades vaid piiratud komplekti graafilisi tööriistu, teevad keemikud imesid – nad annavad paberile struktuurivalemite abil edasi miljonite orgaaniliste ühendite struktuuri. Mõnikord see aga ebaõnnestub. Võib-olla oli üks esimesi sellelaadseid näiteid benseen, mille omadusi ei olnud võimalik ühe valemiga edasi anda. Seetõttu oli Kekule sunnitud pakkuma tema jaoks kahte lokaliseerimata kaksiksidemega valemit. Et saada selget ülevaadet resonantsi teooria päritolust, vaatame veel mõnda näidet.

Nitritioonide jaoks EI 2- võib välja pakkuda järgmise struktuurivalemi

Sellest valemist järeldub, et nitritioonis on kaks erinevat hapnikku, millest üks kannab negatiivset laengut, teine ​​aga ei ole laetud. Siiski on teada, et nitritioonis pole kahte erinevat hapnikku. Selle raskuse ületamiseks tuli iooni struktuur esitada kahe valemiga

Sarnane olukord areneb ka allüülkatiooni puhul, millega oleme juba varem kokku puutunud. Selle osakese puhul peame kasutama ka kahte valemit, mis ainult koos annavad edasi kõik katiooni struktuurilised tunnused

Olles leppinud vajadusega edastada mõne molekuli või osakese struktuur mitme valemiga, seadsime end paljudele tekkivatele küsimustele vastuse otsimise ette. Näiteks mitu valemit annavad edasi kõik osakese struktuurilised tunnused? Kas tegelikud osakesed vastavad valitud valemitele? Milline on elektronide tegelik jaotus osakeses?

Nendele ja teistele küsimustele annab vastuse kvalitatiivsel tasemel resonantsi teooria. Selle teooria peamised sätted on järgmised.

1. Kui osakese struktuuri kõiki peensusi ei saa esitada ühe valemiga, siis tuleb seda teha mitme struktuuri abil. Neid struktuure nimetatakse resonantsideks, piiravateks, piirideks, kanoonilisteks.

2. Kui osakesele saab joonistada kaks või enam vastuvõetavat struktuuri, siis elektronide tegelik jaotus ei vasta ühelegi neist, vaid on nende vahel vahepealne. Päriselu osakest peetakse tegelikult olematute resonantsstruktuuride hübriidiks. Kõik piiravad struktuurid aitavad kaasa tegelikule elektrontiheduse jaotusele osakeses. See panus on seda suurem, mida lähemal on kanoonilised struktuurid energias.

3. Resonantsi valemid on kirjutatud teatud reeglite järgi:

Erinevates resonantsstruktuurides peavad kõigi aatomite asukohad olema ühesugused, nende erinevus seisneb ainult elektronide paigutuses;

Piirvalemid ei tohiks elektronide asendis oluliselt erineda, vastasel juhul on selliste struktuuride panus resonantshübriidisse minimaalne;

Piirstruktuuridel, mis annavad olulise panuse resonantshübriidi, peaks olema sama ja väikseim arv paarituid elektrone.

4. Reaalse osakese energia on väiksem kui mis tahes piirava struktuuri energia. Teisisõnu, resonantshübriid on stabiilsem kui ükski resonantsis osalev struktuur. Seda stabiilsuse suurenemist nimetatakse resonantsenergiaks.

Kvalitatiivse ja visuaalse resonantsiteooria vilju kasutame juba üsna pea - aromaatsete seeriate asendusreaktsioonide orientatsiooni selgitamisel. Vahepeal märgime, et see teooria on keemiat ustavalt teeninud rohkem kui 70 aastat, kuigi seda on kritiseeritud alates selle avaldamisest. Sageli on kriitika seotud reaalse osakese ja kanooniliste struktuuride segase suhtega. Resonantsi teooria ise postuleerib, et kanoonilised struktuurid on fiktiivsed. Kuid üsna sageli antakse neile tõeline tähendus, mis muidugi ei vasta tõele. Küll aga on võimalus olukorda vaimukalt arutada. Niisiis, selgitamaks seost piiravate struktuuride ja nende resonantshübriidi vahel T. Weland tegi ettepaneku kasutada bioloogilist analoogiat, mis taandub järgmisele. "Kui me ütleme, et muul on eesli ja hobuse hübriid, ei pea me silmas seda, et mõned muulad on eeslid ja teised hobused või et iga muul on hobune osa ajast ja eesel osa ajast. aega. Viitame lihtsalt sellele, et muul on nii hobuse kui ka eesliga seotud loom ja teda kirjeldades on mugav võrrelda just nende tuttavate loomadega. Tuleb märkida, et Whelandi analoogia ei ole täiesti õige. Tõepoolest, erinevalt ülimatest struktuuridest, mida tegelikult ei eksisteeri, on eesel ja hobune väga konkreetsed olendid. Lisaks juhtisid mõned eksperdid tähelepanu resonantsi teooria teatud postulaatide subjektiivsusele. Jätkates selle teooria arutelu Whelandi bioloogilise analoogia raames, O. A. Reutov Juba 1956. aastal märkis ta, et „resonantsi mõiste ei suuda ennustada, et muul on just nimelt hobuse ja eesli hübriid. Seda tuleb iseseisvalt teada. Vastasel juhul võid võtta näiteks elevandi üheks vanemaks ja valida teise vanema nii, et kõik läheks matemaatiliselt kokku.

Resonantsi teooria-idealistlik teooria orgaanilises keemias, loodud XX sajandi 30ndatel. Ameerika füüsiku ja keemiku L. G. Gaulingi poolt ning võtsid kasutusele mõned kodanlikud keemikud. See teooria ühines 1920. aastate keskel inglise füüsiku ja keemiku K. Ingoldi mesomeria teooriaga, millel oli sama metodoloogiline alus kui resonantsi teoorial. Resonantsi teooria järgijad ei kasuta (vt) mitte suure vene keemiku (vt) molekulide keemilise struktuuri materialistliku ja dialektilise teooria arendamiseks, uurides aatomitevahelisi kaugusi, suunatud valentse, aatomite vastastikust mõju molekulis, keemiliste reaktsioonide kiirused ja suunad jne. Nad üritavad kvantmehaanika abil saadud andmeid manipuleerides tõestada, et Butlerovi teooria on aegunud.

Lähtudes subjektiiv-idealistlikest kaalutlustest, leiutasid resonantsi teooria järgijad paljude keemiliste ühendite molekulide jaoks valemikomplektid - "olekud" või "struktuurid", mis ei peegelda objektiivset tegelikkust. Vastavalt resonantsi teooriale on molekuli tegelik olek väidetavalt nende fiktiivsete "olekute" või "struktuuride" kvantmehaanilise interaktsiooni, "resonantsi", "superpositsiooni" või "ülekandmise" tulemus. Kooskõlas Ingoldi mesomeria teooriaga peetakse mõne molekuli tegelikku struktuuri kahe "struktuuri" vahepealseks, millest kumbki ei vasta tegelikkusele. Järelikult eitab resonantsiteooria agnostiliselt võimalust väljendada paljude üksikute ainete molekuli tõelist struktuuri ühe valemiga ja tõendab subjektiivse idealismi seisukohalt, et seda väljendatakse ainult valemite hulgaga.

Resonantsi teooria autorid eitavad keemiliste seaduste objektiivsust. Üks Paulingi õpilastest, J. Weland, juhib tähelepanu sellele, et "struktuurid, mille vahel on resonants, on ainult mentaalsed konstruktsioonid", et "resonantsi idee on spekulatiivne kontseptsioon suuremal määral kui teised füüsikalised teooriad. See ei peegelda molekuli enda olemuslikke omadusi, vaid on füüsiku või keemiku enda mugavuse huvides leiutatud matemaatiline meetod. Seega rõhutab Weland resonantsi idee subjektivistlikku olemust ja väidab samal ajal, et vaatamata sellele on resonantsi idee väidetavalt kasulik kõnealuste molekulide tegeliku oleku mõistmiseks. Tegelikkuses ei saa aga mõlemad subjektivistlikud teooriad (mesomeeria ja resonants) täita ühtki tõelise keemiateaduse eesmärki – aatomite suhete kajastamist molekulides, aatomite vastastikust mõju molekulis, aatomite füüsikalisi omadusi. ja molekulid jne.

Seetõttu pole resonantsmesomeeri teooria enam kui 25 aasta jooksul teadusele ja praktikale kasu toonud. See ei saanudki teisiti olla, kuna resonantsi teooria, mis on tihedalt seotud N. Bohri idealistlike "komplementaarsuse" ja P. Diraci "superpositsiooni" põhimõtetega, on orgaanilise keemia laiendus "(vt) ja sellel on sama. metoodiline machianlik alus. Teine resonantsi teooria metodoloogiline puudus on selle mehhanism. Selle teooria kohaselt eitatakse orgaanilises molekulis spetsiifiliste kvalitatiivsete tunnuste olemasolu. Selle omadused on taandatud selle koostisosade omaduste lihtsaks summaks; kvalitatiivsed erinevused taandatakse puhtalt kvantitatiivseteks erinevusteks. Täpsemalt, orgaanilises aines toimuvad keerulised keemilised protsessid ja vastastikmõjud taandatakse siin üheks, keemilisest vormist lihtsamaks, aine liikumise füüsikaliseks vormiks - elektrodünaamilisteks ja kvantmehaanilisteks nähtusteks. G. Eyripgh, J. Walter ja J. Campbellen läksid oma raamatus "Quantum Chemistry" veelgi kaugemale.

Nad väidavad, et väidetavalt taandab kvantmehaanika keemiaprobleemid rakendusmatemaatika probleemidele ja ainult matemaatiliste arvutuste väga suure keerukuse tõttu ei ole seda võimalik kõigil juhtudel vähendada. Arendades ideed taandada keemia füüsikale, on tuntud kvantfüüsik ja "füüsikaline" idealist E. Schrodinger oma raamatus "Mis on elu füüsika seisukohast?" annab laia süsteemi aine kõrgemate liikumisvormide mehhanistlikuks redutseerimiseks madalamateks. Ta taandab (vt.) järgi elu aluseks olevad bioloogilised protsessid geenideks, geenid orgaanilisteks molekulideks, millest need tekivad, ja orgaanilised molekulid kvantmehaanilisteks nähtusteks. Nõukogude keemikud ja filosoofid võitlevad aktiivselt mesomooria-resonantsi idealistliku teooria vastu, mis takistab keemia arengut.