Teoria e rezonancës. Kimi Organike Rezonanca në Kimi

rezonancë kimike

Teoria e rezonancës- teoria e strukturës elektronike të përbërjeve kimike, sipas së cilës shpërndarja e elektroneve në molekula (përfshirë jonet komplekse ose radikalet) është një kombinim (rezonancë) e strukturave kanonike me konfigurime të ndryshme të lidhjeve kovalente me dy elektrone. Funksioni i valës rezonante, i cili përshkruan strukturën elektronike të një molekule, është një kombinim linear i funksioneve valore të strukturave kanonike.

Me fjalë të tjera, struktura molekulare nuk përshkruhet nga një formulë e mundshme strukturore, por nga një kombinim (rezonancë) e të gjitha strukturave alternative.

Pasoja e rezonancës së strukturave kanonike është stabilizimi i gjendjes bazë të molekulës, masa e një stabilizimi të tillë të rezonancës është energjia e rezonancësështë ndryshimi midis energjisë së vrojtuar të gjendjes bazë të molekulës dhe energjisë së llogaritur të gjendjes bazë të strukturës kanonike me energjinë minimale.

Strukturat e rezonancës së jonit ciklopentadienidi

Histori

Ideja e rezonancës u prezantua në mekanikën kuantike nga Werner Heisenberg në vitin 1926 kur diskutoi gjendjet kuantike të atomit të heliumit. Ai e krahasoi strukturën e atomit të heliumit me sistemin klasik të një oshilatori harmonik rezonues.

Modeli Heisenberg u aplikua nga Linus Pauling (1928) për të përshkruar strukturën elektronike të strukturave molekulare. Në kuadrin e metodës së skemave të valencës, Pauling shpjegoi me sukses gjeometrinë dhe vetitë fiziko-kimike të një numri molekulash përmes mekanizmit të delokalizimit të densitetit elektronik të lidhjeve π.

Ide të ngjashme për përshkrimin e strukturës elektronike të përbërjeve aromatike u propozuan nga Christopher Ingold. Në 1926-1934, Ingold hodhi themelet e kimisë organike fizike, duke zhvilluar një teori alternative të zhvendosjeve elektronike (teoria e mezomerizmit), e krijuar për të shpjeguar strukturën e molekulave të komponimeve organike komplekse që nuk përshtaten në paraqitjet e zakonshme të valencës. Termi i propozuar nga Ingold për të treguar fenomenin e delokalizimit të densitetit të elektroneve mezomerizëm"(1938), përdoret kryesisht në letërsinë gjermane dhe franceze, dhe letërsia angleze dhe ruse dominohet nga" rezonancë". Idetë e Ingoldit për efektin mesomerik u bënë pjesë e rëndësishme e teorisë së rezonancës. Falë kimistit gjerman Fritz Arndt, u prezantua shënimi i pranuar përgjithësisht i strukturave mezomerike me ndihmën e shigjetave me dy koka.

Në BRSS të pasluftës, teoria e rezonancës u bë objekt persekutimi brenda kuadrit të fushatave ideologjike dhe u shpall "idealiste", e huaj për materializmin dialektik - dhe për këtë arsye e papranueshme për përdorim në shkencë dhe arsim:

"Teoria e rezonancës", duke qenë idealiste dhe agnostike, e kundërshton teorinë materialiste të Butlerovit si të papajtueshme dhe të papajtueshme me të; ... përkrahësit e "teorisë së rezonancës" e shpërfillën atë dhe shtrembëruan thelbin e saj.

"Teoria e Rezonancës", duke qenë mekanike përmes dhe përmes. mohon veçoritë cilësore, specifike të lëndës organike dhe plotësisht në mënyrë të rreme përpiqet të reduktojë ligjet e kimisë organike në ligjet e mekanikës kuantike ...

... Teoria mesomerik-rezonante në kiminë organike është i njëjti manifestim i një ideologjie të përgjithshme reaksionare, siç është Weismannism-Morganism në biologji, si dhe idealizmi "fizik" modern, me të cilin është i lidhur ngushtë.

Kedrov B.M. Kundër idealizmit "fizik" në shkencën kimike. Cit. Nga

Persekutimi i teorisë së rezonancës mori një vlerësim negativ në komunitetin shkencor botëror. Në një nga revistat e Shoqërisë Kimike Amerikane, në një përmbledhje mbi situatën në shkencën kimike sovjetike, në veçanti, u vu re:

Shiko gjithashtu

Shënime

Fondacioni Wikimedia. 2010 .

Shihni se çfarë është "Rezonanca kimike" në fjalorë të tjerë:

Në NMR, zhvendosja e sinjalit NMR në varësi të përbërjes kimike të substancës, për shkak të shqyrtimit të fushës magnetike të jashtme nga elektronet e atomeve. Kur shfaqet një fushë magnetike e jashtme, lind një moment diamagnetik i atomeve, për shkak të ... ... Wikipedia

Imazhi i trurit të njeriut në një tomograf mjekësor NMR Absorbimi rezonant i rezonancës magnetike bërthamore (NMR) ose emetimi i energjisë elektromagnetike nga një substancë që përmban bërthama me rrotullim jo zero në një fushë magnetike të jashtme, në një frekuencë ν ... ... Wikipedia

- (NMR) thithja rezonante e energjisë elektromagnetike nga lënda, për shkak të riorientimit të momenteve magnetike të bërthamave atomike. NMR është një nga metodat e radio spektroskopisë (Shih radio spektroskopinë). Vëzhguar në një magnet të fortë të përhershëm ... ...

Përmbajtja ... Wikipedia

Shkenca e elementeve kimike dhe e substancave të thjeshta dhe komplekse që formojnë (përveç përbërjeve të karbonit, të cilat, me pak përjashtime, janë objekt i kimisë organike). N. x. me e rendesishmja...... Enciklopedia e Madhe Sovjetike

Enciklopedia e Madhe Sovjetike

I Kimi I. Lënda dhe struktura e kimisë Kimia është një nga degët e shkencës natyrore, lënda e së cilës janë elementet kimike (Atomet), substancat e thjeshta dhe komplekse që formojnë (molekulat (Shih. Molekula)), shndërrimet e tyre. dhe...... Enciklopedia e Madhe Sovjetike

Matematika Kërkimi shkencor në matematikë filloi në Rusi në shekullin e 18-të, kur L. Euler, D. Bernoulli dhe shkencëtarë të tjerë të Evropës Perëndimore u bënë anëtarë të Akademisë së Shkencave të Shën Petersburgut. Sipas planit të Pjetrit I, akademikë të huaj ... ... Enciklopedia e Madhe Sovjetike

Mineralet janë formacione të ngurta natyrore që janë pjesë e shkëmbinjve të Tokës, Hënës dhe disa planetëve të tjerë, si dhe meteoritëve dhe asteroideve. Mineralet, si rregull, janë substanca kristalore mjaft homogjene me një brendshme të rregulluar ... ... Enciklopedia Collier

Shkenca e metodave për përcaktimin e përbërjes kimike të substancave. Analiza kimike fjalë për fjalë përshkon gjithë jetën tonë. Metodat e tij përdoren për të kontrolluar me përpikëri ilaçet. Në bujqësi, përdoret për të përcaktuar aciditetin e tokës ... ... Enciklopedia Collier ebook

Në vitet dyzetë pati një përparim shkencor në fushën e kimisë organike dhe kimisë së përbërjeve makromolekulare. Krijohen materiale cilësore të reja. Procesi i formimit të fizikës dhe kimisë së polimereve po vazhdon, po krijohet teoria e makromolekulave. Arritjet shkencore në këtë fushë po bëhen një nga themelet e transformimeve cilësore në ekonominë kombëtare. Dhe nuk është rastësi që pikërisht këtu ideologët japin një goditje të fuqishme parandaluese.

Preteksti ishte teoria e rezonancës, e paraqitur në vitin 1928 nga një kimist i shquar, fituesi i çmimit Nobel, Linus Pauling. Sipas kësaj teorie, për molekulat, struktura e të cilave mund të përfaqësohet në formën e disa formulave strukturore që ndryshojnë në mënyrën e shpërndarjes së çifteve elektronike ndërmjet bërthamave, struktura reale nuk korrespondon me asnjërën prej strukturave, por është e ndërmjetme ndërmjet tyre. Kontributi i secilës strukturë përcaktohet nga natyra dhe qëndrueshmëria relative e saj. Teoria e rezonancës (dhe teoria e mezomerizmit të Ingoldit afër saj) ishte e një rëndësie të madhe si një sistematizim i përshtatshëm i paraqitjeve strukturore. Kjo teori luajti një rol të rëndësishëm në zhvillimin e kimisë, veçanërisht të kimisë organike. Në fakt, ajo zhvilloi një gjuhë që kimistët e flisnin për disa dekada.

Një ide e shkallës së rrotullimit dhe argumentimit të ideologëve jepet nga fragmente nga artikulli "Teoria e Rezonancës" në /35/:

"Duke u nisur nga konsideratat subjektive-idealiste, ithtarët e teorisë së rezonancës shpiku për molekulat e shumë përbërjeve kimike grupe formulash - "gjendje" ose "struktura" që nuk pasqyrojnë realitetin objektiv. Në përputhje me teorinë e rezonancës, e vërteta gjendja e një molekule supozohet se është rezultat i një ndërveprimi mekanik kuantik, "rezonancë", "mbivendosje" ose "mbivendosje" e këtyre "gjendjeve" ose "strukturave" fiktive.

… Teoria e rezonancës, e lidhur ngushtë me parimet idealiste të "komplementaritetit" të N. Bohr-it dhe "superpozicionit" të P. Dirac, është një shtrirje e idealizmit "fizik" në kiminë organike dhe ka të njëjtën bazë metodologjike machiste.

Një tjetër defekt metodologjik i teorisë së rezonancës është mekanizmi i saj. Në përputhje me këtë teori, prania e veçorive specifike cilësore mohohet në një molekulë organike. Vetitë e tij reduktohen në një shumë të thjeshtë të vetive të pjesëve përbërëse të tij; diferencat cilësore reduktohen në dallime thjesht sasiore. Më saktësisht, proceset dhe ndërveprimet komplekse kimike që ndodhin në lëndën organike reduktohen këtu në një, më të thjeshtë se format kimike, forma fizike të lëvizjes së materies - në fenomene elektrodinamike dhe mekanike kuantike. Duke zhvilluar idenë e reduktimit të kimisë në fizikë, fizikani i mirënjohur kuantik dhe idealisti "fizik" E. Schrödinger në librin e tij "Çfarë është jeta nga këndvështrimi i fizikës?" jep një sistem të gjerë të një reduktimi të tillë mekanik të formave më të larta të lëvizjes së nënave tek ato më të ulëtat. Në përputhje me Weismannism-Morganism, ai i redukton proceset biologjike që janë baza e jetës në gjene, gjenet në molekulat organike nga të cilat janë formuar dhe molekulat organike në fenomene mekanike kuantike.

Dy pika janë interesante. Së pari, përveç akuzave standarde të idealizmit, këtu rolin më të rëndësishëm luan teza për specifikat dhe veçoritë cilësore të formave të lëvizjes, e cila në fakt vendos ndalimin e përdorimit të metodave fizike në kimi, metodave fizike dhe kimike në biologjia, etj. Së dyti, u bë një përpjekje për të lidhur teorinë e rezonancës me Weismannism-Morganism, domethënë se si të vendoseshin themelet për një front të bashkuar në luftën kundër prirjeve të avancuara shkencore.

"Vëllimi i gjelbër" famëkeq përmban një artikull të BM Kedrov /37/ kushtuar "teorisë së rezonancës". Ai përshkruan pasojat që sjell kjo teori "e tmerrshme". Këtu janë disa përfundime shumë zbuluese nga ky artikull.

1. "Teoria e rezonancës" është subjektive-idealiste, sepse e shndërron imazhin fiktiv në objekt; zëvendëson objektin me një paraqitje matematikore që ekziston vetëm në kokën e mbështetësve të tij; e bën objektin - molekulën organike - të varur nga kjo paraqitje; i atribuon këtij përfaqësimi një ekzistencë të pavarur jashtë kokës sonë; i jep atij aftësinë për të lëvizur, ndërvepruar, mbivendosur dhe rezonuar.

2. “Teoria e rezonancës” është agnostike, sepse në parim mohon mundësinë e pasqyrimit të një objekti të vetëm (molekulës organike) dhe strukturës së tij në formën e një imazhi të vetëm strukturor, të një formule të vetme strukturore; ai hedh poshtë një imazh të tillë të vetëm të një objekti të vetëm dhe e zëvendëson atë me një grup "strukturash rezonante" fiktive.

3. “Teoria e rezonancës”, duke qenë idealiste dhe agnostike, kundërshton teorinë materialiste të Butlerovit, si të papajtueshme dhe të papajtueshme me të; Meqenëse teoria e Butlerov-it në thelb kundërshton të gjithë idealizmin dhe agnosticizmin në kimi, ithtarët e "teorisë së rezonancës" e injoruan atë dhe shtrembëruan thelbin e saj.

4. "Teoria e rezonancës", duke qenë mekanike përmes dhe përmes. mohon veçoritë cilësore, specifike të lëndës organike dhe në mënyrë krejtësisht të rreme përpiqet t'i reduktojë ligjet e kimisë organike në ligjet e mekanikës kuantike; kjo lidhet edhe me mohimin e teorisë së Butlerovit nga përkrahësit e “teorisë së rezonancës”. sepse teoria e Butlerov, duke qenë në thelb dialektike, zbulon thellësisht rregullsitë specifike të kimisë organike, të mohuara nga mekanistët modernë.

5. Në thelb, teoria e mezomerizmit e Ingold-it përkon me "teorinë e rezonancës" të Pauling-ut, e cila u bashkua me të parën në një teori të vetme mezomerike-rezonante. Ashtu si ideologët borgjezë mblodhën së bashku të gjitha rrymat reaksionare në biologji, që të mos vepronin veçmas, dhe i bashkuan në një front të bashkuar të Weismannism-Morganism, ashtu ata mblodhën së bashku rrymat reaksionare në kiminë organike, duke formuar një front të bashkuar të mbështetësit e Pauling-Ingold. Çdo përpjekje për të ndarë teorinë e mezomerizmit nga "teoria e rezonancës" me arsyetimin se teoria e mezomerizmit mund të interpretohet materialisht është një gabim i rëndë që në fakt ndihmon kundërshtarët tanë ideologjikë.

6. Teoria mesomerik-rezonante në kiminë organike është e njëjta shfaqje e një ideologjie të përgjithshme reaksionare, siç është Weismannism-Morganism në biologji, si dhe idealizmi "fizik" modern, me të cilin është i lidhur ngushtë.

7. Detyra e shkencëtarëve sovjetikë është të luftojnë me vendosmëri kundër idealizmit dhe mekanizmit në kiminë organike, kundër përkuljes ndaj tendencave të modës borgjeze, reaksionare, kundër teorive armiqësore ndaj shkencës sovjetike dhe botëkuptimit tonë, siç është teoria e rezonancës mezomerike ... "

Një farë pikante e situatës rreth "teorisë së rezonancës" u krijua nga natyra e dukshme e largët e akuzave nga pikëpamja shkencore. Ishte thjesht një model i përafërt që nuk kishte asnjë lidhje me filozofinë. Por pasoi një diskutim i zhurmshëm. Ja çfarë shkruan L. A. Blumenfeld për të / 38 /:

“Gjatë këtij diskutimi folën disa fizikanë, të cilët pretenduan se teoria e rezonancës nuk është vetëm idealiste (ky ishte motivi kryesor i diskutimit), por edhe analfabete, pasi bie ndesh me themelet e mekanikës kuantike. mësuesit e mi, Ya. K. Syrkin dhe M E. Dyatkina, kundër të cilëve u drejtua kryesisht ky diskutim, më morën me vete dhe erdhën te Igor Evgenievich Tamm për të mësuar mendimin e tij për këtë çështje. Ndërgjegjshmëri absolute shkencore, mungesë e plotë "fizike snobizmi”, i pandikuar nga asnjë konsideratë oportuniste dhe dashamirësi natyrore - e gjithë kjo e bëri automatikisht Tamm-in pothuajse "arbitrin e vetëm të mundshëm. Ai tha se metoda e përshkrimit e propozuar në teorinë e rezonancës nuk kundërshton asgjë në mekanikën kuantike, këtu nuk ka idealizëm dhe, sipas tij, nuk ka fare temë për diskutim. Më pas, u bë e qartë për të gjithë se ai kishte të drejtë. Megjithatë, diskutimi, siç e dini, vazhdoi. Kishte njerëz që pretendonin se teoria e rezonancës është një pseudoshkencë. Kjo pati një ndikim negativ në zhvillimin e kimisë strukturore…”

Në të vërtetë, nuk ka asnjë temë për diskutim, por ka një detyrë për të goditur specialistët e kimisë me molekulare të lartë. Dhe për hir të kësaj, B. M. Kedrov, kur shqyrtoi teorinë e rezonancës, bëri një hap të madh në interpretimin e V. I. Leninit /37/:

"Shokët që u kapën pas fjalës "abstraksion" vepruan si dogmatikë. Ata krahasuan faktin se "strukturat" imagjinare të teorisë së mezomerizmit janë abstraksione dhe madje fryt abstraksioni me atë që tha Lenini për abstraksionin shkencor dhe arritën në përfundimin se dikur Për shkak se abstraksionet janë të nevojshme në shkencë, kjo do të thotë se të gjitha llojet e abstraksioneve janë të lejueshme, duke përfshirë konceptet abstrakte për strukturat fiktive të teorisë së mezomerizmit. Pra, fjalë për fjalë ata e zgjidhën këtë çështje, në kundërshtim me thelbin e çështjes, në kundërshtim me indikacionet e drejtpërdrejta të Leninit. e dëmshmërisë së abstraksioneve boshe dhe absurde, e rrezikut të shndërrimit të koncepteve abstrakte në idealizëm.Pikërisht sepse tendencat e shndërrimit të koncepteve abstrakte në idealizëm ishin të pranishme që në fillim si në teorinë e mezomerizmit ashtu edhe në teorinë e rezonancës. të dyja këto teori përfundimisht u bashkuan së bashku.

Është kurioze që edhe idealizmi mund të jetë i ndryshëm. Pra artikulli “Butlerov” /32/ thotë; se kimistët sovjetikë mbështeten në teorinë e Butlerovit në luftën e tyre kundër teorisë idealiste të rezonancës. Por nga ana tjetër, rezulton se "në përgjithësi çështjet filozofike që nuk lidhen me kiminë, Butlerov ishte një idealist, një propagandues i spiritualizmit". Megjithatë, asnjë kontradiktë nuk luan një rol për ideologët. Në luftën kundër shkencës së përparuar, të gjitha mjetet ishin të mira.

Teoria e rezonancës

Koncepti (ose teoria) e rezonancës u propozua nga Pauling në fillim të viteve 1930. Ideja e saj kryesore ishte si vijon. Nëse Ψ 0 përfaqëson një funksion valor të sistemit, atëherë integrali (H ^ është operatori Hamilton) duhet të jetë më i madh ose i barabartë me energjinë e gjendjes më të ulët E 0 . Sa më afër të jetë Ψ me këtë eigenfunksion, aq më i vogël do të jetë diferenca E - E 0. Le të supozojmë se kemi gjetur një funksion Ψ 1 që përfaqëson gjendjet e mundshme të sistemit, për shembull, gjendjen që korrespondon me një formulë elektronike Lewis. Pastaj, kur zëvendësohet Ψ me Ψ 1 në integralin e treguar, mund të llogaritet energjia elektronike E 1 si funksion i distancave ndërbërthamore. Në mënyrë të ngjashme, funksioni Ψ 2 që korrespondon me një formulë elektronike alternative mund të përdoret për të llogaritur E 2 . Nëse niveli E 1 shtrihet ndjeshëm nën nivelin E 2, atëherë funksioni Ψ 1 do të përafrojë më mirë gjendjen bazë të sistemit sesa Ψ 2 , dhe nëse nuk ka alternativa të tjera, atëherë vetëm formula elektronike që korrespondon me Ψ 1 mund të jetë duke marrë parasysh. Në përgjithësi, nëse Ψ 1 dhe Ψ 2 kanë të njëjtën simetri dhe, më e rëndësishmja, të njëjtin shumëfishim (d.m.th., të njëjtin numër elektronesh të paçiftëzuara), atëherë mund të gjendet vlera e E që korrespondon me funksionin aΨ 1 + bΨ 2. Kur E 1 dhe E 2 nuk janë shumë të ndryshme dhe kur termat që korrespondojnë me bashkëveprimin midis gjendjeve Ψ 1 dhe &Ψ 2 janë të mëdha, atëherë rezulton se funksioni që i jep përafrimin më të mirë eigenfunksionit të gjendjes bazë të sistemi nuk do të jetë Ψ 1 dhe jo Ψ 2 , por kombinimi i tyre linear me koeficientët a dhe b që janë të rendit të njëjtë të madhësisë. Në këtë rast, asnjë formulë elektronike në vetvete nuk mund të shoqërohet me një molekulë. Të dyja strukturat janë të nevojshme, megjithëse njëra ndoshta do të ketë më shumë peshë se tjetra. "Një molekulë," vëren Pauling, "mund të konsiderohet si luhatëse e shpejtë midis dy formulave elektronike dhe qëndrueshmëria e saj është më e madhe se për secilën prej këtyre formulave për shkak të "energjisë së rezonancës së këtyre luhatjeve". Më pas, u zhvillua teoria e rezonancës. nga Pauling, Weland dhe autorë të tjerë të cilët e aplikuan atë në një gamë të gjerë përbërjesh kimike.

Gjeneza e kësaj teorie u konsiderua në detaje të mjaftueshme në monografinë e G. V. Bykov. Prandaj, duke shmangur përsëritjen, në të ardhmen do të ndalemi vetëm në ato çështje që nuk janë trajtuar në mënyrë adekuate në literaturë.

Koncepti i rezonancës ka gjetur shpërndarjen më të madhe në kiminë organike. Në të njëjtën kohë, popullariteti i tij ishte aq i madh sa që shpesh identifikohej me metodën VS. Kur u kritikua hipertrofia e rolit të rezonancës së strukturave elektronike, një identifikim i tillë pati një efekt negativ në qëndrimin e shumë kimistëve ndaj metodës HS dhe çoi në një keqkuptim të rolit dhe strukturës logjike të kësaj të fundit. Rëndësia historike e konceptit të rezonancës qëndron, së pari, në faktin se ai përcaktoi një nga drejtimet e mundshme për zhvillimin e metodës VS. Së dyti, ai lejoi një kuptim më të thellë të marrëdhënies midis teorive klasike dhe kuantike të strukturës së përbërjeve kimike, duke zbuluar ato aspekte të realitetit fizik dhe kimik që nuk mund të pasqyroheshin në mënyrë adekuate nga teoria klasike e strukturës.

Për të imagjinuar më qartë rolin e rezonancës në strukturën logjike të kësaj metode, le të përpiqemi t'i përgjigjemi pyetjes së mëposhtme: a është e mundur metoda VS "pa rezonancë" dhe nëse po, cilat do të jenë veçoritë e saj. Nga një këndvështrim retrospektiv, një mënyrë tjetër e mundshme e zhvillimit të metodës VS mund të konsistonte në ruajtjen e përafrimit ideal të çiftëzimit, por në këtë rast do të duhej të përgjithësohej koncepti i hibridizimit, d.m.th., të përdoret joatomik, madje hibrid (në kuptimi i zakonshëm i fjalës) orbitalet si funksione bazë, dhe kombinimet e tyre lineare, në përgjithësi, nuk janë ortogonale * . Ekuacionet që rregullojnë këto kombinime lineare janë ekuacionet Goddard. Në njëfarë kuptimi, kjo metodë, e quajtur nga Goddard "metoda e përgjithësuar VS", është në të njëjtën kohë një përgjithësim i metodës MO. Me fjalë të tjera, koncepti i rezonancës shërbeu jo vetëm si një nga mënyrat e shprehjes së metodës VS, e cila i dha fleksibilitet të madh të menduarit të kimistëve, por gjithashtu ishte një lloj pellgu ujëmbledhës që ndante dy metodat më të zakonshme të kimisë kuantike, VS. dhe MO, meqenëse versioni "rezonant" i metodës VS është një modifikim i tillë i kësaj të fundit, i cili i jep asaj veçoritë e metodës MO.

* (AO-të bazë në formulimin e zakonshëm të metodës VS janë gjithashtu jo ortogonale.)

Le ta ilustrojmë këtë tezë me shembullin e molekulës së benzenit. Në metodën VS, për të përshkruar sistemin π-elektroni të molekulës së benzenit, është e nevojshme të merren parasysh pesë struktura të pavarura të karakterizuara nga diagramet I-V (shih Fig. 16). Këto diagrame mund të ndërtohen duke përdorur grafikët dhe tabelat e Young.

Eigenfunksioni antisimetrik i operatorit mund të merret nga prodhimi i funksioneve të koordinatës Φ dhe spinit Χ nga veprimi i operatorit Goddard.

(3.50)

(3.51b)

(3.51c)

ku janë operatorët e ndërrimit të koordinatave hapësinore; - operatorët e ndërrimit të variablave spin; - elementet e matricës së paraqitjes së pareduktueshme [λ] të grupit të permutacionit të N-elektroneve; f është dimensioni i këtij përfaqësimi.

Metoda Goddard përdor një zgjedhje të veçantë të funksioneve Φ dhe Χ në formën e produkteve të funksioneve me një elektron:

Funksioni i valëve me shumë elektrone të metodës Goddard mund të shoqërohet me një skemë të caktuar të çiftëzimit të rrotullimit, e cila do të korrespondojë me një diagram të përgjithësuar Rumer * . Në të vërtetë, siç tregoi Goddard, veprimi i operatorit në produktin e Φ dhe Χ është ekuivalent me veprimin e operatorit Young në X, i ndjekur nga antisimetrizim:

e cila, me një zgjedhje të përshtatshme të X-it, i përgjigjet plotësisht ndërtimit të funksionit shumë-elektronësh të metodës VS. Për shembull, për sistemin π-elektroni të benzenit, zgjedhja

do të korrespondojë me skemën e çiftimit të rrotullimit të shprehur nga diagrami i mëposhtëm:

(3.56)

* (Me përgjithësim nënkuptojmë një diagram Rumer që mund të përmbajë goditje të kryqëzuara.)

Kështu, në vend të pesë diagrameve në metodën e përgjithësuar VS, kemi vetëm një. Ky diagram në pamje përkon me diagramin V (shih Fig. 16). Sidoqoftë, ndërsa diagramet I-V karakterizojnë çiftimin e orbitaleve atomike π, në diagramin (3.56) kombinimet lineare të kësaj të fundit (orbitalet molekulare) φ k duhet të konsiderohen të çiftuara, të cilat përcaktohen nga ekuacionet e formës *

* (Në metodën MO, orbitalet molekulare plotësojnë ekuacione të ngjashme, por me një Hamiltonian efektiv të përbashkët për të gjitha k N, gjë që i bën ato ortogonale. Në metodën e Goddardit, orbitalet nuk janë ortogonale dhe në këtë aspekt i ngjajnë orbitaleve atomike.)

Është thelbësore që këto ekuacione të mund të interpretohen brenda kornizës së modelit të grimcave të pavarura (IPM), d.m.th., një gjendje e caktuar e karakterizuar nga orbitalja φ k mund t'i atribuohet një elektroni individual. Pas Goddard, ekzistojnë tre kushte që e bëjnë të mundur një interpretim të tillë:

1. N elektrone shoqërohen me jo më shumë se N orbitale të ndryshme;
2. çdo orbitale duhet të jetë një eigenfunksion i ndonjë Hamiltoniani efektiv që përcakton lëvizjen e një elektroni në fushën e bërthamave dhe në fushën mesatare të elektroneve të tjera;
3. kjo fushë mesatare mund të jetë jo lokale, por duhet të jetë e qëndrueshme.

Në kontrast me metodën Goddard, metoda VS në formulimin e saj të zakonshëm nuk i plotëson kushtet (2) dhe (3) dhe për këtë arsye nuk mund të interpretohet në termat e MNP. Në të njëjtën kohë, ai pranon një përgjithësim brenda kornizës së metodës Goddard që plotëson të tre kushtet e mësipërme, për shkak të të cilave bëhet i mundur interpretimi i saj në terma MNP.

Natyrisht, në fillim të viteve 1930 (dhe më vonë), qasja e formuluar më sipër nuk mund të zbatohej, kryesisht sepse, për shkak të mungesës së teknologjisë së nevojshme kompjuterike, teoria u zhvillua kryesisht në bazë të metodave gjysmë empirike dhe empirike, gjithashtu. si një përgjithësim intuitiv i metodave të zhvilluara për sisteme të thjeshta dhe të ngjashme (të paktën në planin semantik) me teorinë klasike të strukturës. Natyrisht, mungesa e teknologjisë kompjuterike për të kapërcyer vështirësitë matematikore të problemit të shumë elektroneve, ndërsa përpiqej për përparim në të kuptuarit e strukturës elektronike të atomeve dhe molekulave, kontribuoi në zhvillimin e koncepteve themelore që kanë ruajtur rëndësinë e tyre deri më sot. Megjithatë, zhvillimi më i madh iu dha atyre ideve dhe metodave që mund të përdoreshin frytshëm në kushtet e ekzistencës së një hendeku të madh midis anëve cilësore dhe sasiore të teorisë.

Tani le t'i drejtohemi një pyetjeje tjetër - në lidhje me realitetin e strukturave rezonante. Së pari, disa vërejtje për terminologjinë. Ne besojmë se termi "struktura rezonante" mund të përdoret vetëm nëse flasim për struktura ekuivalente të metodës VS. Për shembull, strukturat e butadienit nuk mund të quhen rezonante. ose ciklooktatetraen .

Në secilin prej këtyre shembujve, struktura e parë mund të përdoret si formula strukturore e përbërjes, por e dyta nuk mundet, pasi pesha e saj është e papërfillshme. Në të vërtetë, gjatësia e një lidhjeje të vetme në një strukturë të tillë rezulton të jetë më e vogël se gjatësia e një lidhjeje të dyfishtë, gjë që bie ndesh me ligjet e njohura empirike që lidhin shumësinë e një lidhjeje me gjatësinë e saj. Ka kuptim të flasim për rezonancë dhe struktura rezonante kur vlerat mesatare kuantike-mekanike të energjisë * që korrespondojnë me këto struktura janë të barabarta ose të afërta. Megjithatë, rezonanca, e kuptuar në kuptimin e mësipërm, nuk duhet të shoqërohet me asnjë lëkundje, lëkundje, pulsacion ose luhatje, siç bënë Pauling dhe autorë të tjerë. Ide të tilla pseudoklasike, që kanë vlerë të dyshimtë në raport me sistemin elektronik të një molekule, janë krejtësisht të gabuara në raport me bërthamat atomike, të cilat në këtë nivel shqyrtimi (problemi elektronik në përafrimin adiabatik) duhet të konsiderohen të palëvizshme. Në rastin e "rezonancës" së strukturave, përbërja zakonisht nuk mund të karakterizohet nga një formulë strukturore klasike që nuk do të kundërshtonte vetitë e tij. Për shembull, për benzenin, asnjë nga dy formulat klasike Kekule nuk pasqyron simetrinë e molekulës, vetitë e saj fizike dhe kimike. Në mënyrë të ngjashme, formula nuk është mjaft adekuate për molekulën e naftalinës, pasi duhet të merren parasysh të paktën edhe dy struktura të tjera:

* (Këto vlera të energjisë elektronike përcaktohen në një konfigurim fiks dhe identik për të gjitha strukturat e bërthamave atomike me metodat e kimisë kuantike. Ato nuk kanë kuptim të drejtpërdrejtë fizik ose kimik dhe nuk maten eksperimentalisht.)

Rezonanca e strukturave në kiminë organike është zakonisht për shkak të konjugim lidhjet e vetme dhe të dyfishta karbon-karbon, veçanërisht në sistemet ciklike planare (hidrokarburet aromatike dhe heterociklet). Prandaj, koncepti i rezonancës mbështeti teorinë e komponimeve të tilla për ca kohë, derisa u zëvendësua nga metoda MO LCAO.

Ndonjëherë koncepti i "izomerëve elektronikë" shoqërohet me konceptin e strukturave të rezonancës. Për më tepër, ato përkufizohen si komponime kimike të karakterizuara nga i njëjti konfigurim bërthamor, por shpërndarje të ndryshme të densitetit të elektroneve. Një paraqitje e tillë është sigurisht e gabuar, pasi është pikërisht shpërndarja e densitetit të elektronit që përcakton konfigurimin e ekuilibrit bërthamor. Prandaj, izomerët elektronikë në mënyrë të pashmangshme duhet t'i korrespondojnë konfigurimeve të ndryshme bërthamore, në mënyrë që ky koncept të reduktohet në konceptin e zakonshëm të izomerizmit (shiko veprën për më shumë detaje).

Në dritën e asaj që u tha më lart, pyetja është e natyrshme: cilat aspekte të realitetit objektiv pasqyron koncepti i rezonancës?

Nevoja për të marrë parasysh disa struktura rezonante është kryesisht për shkak të faktit se nuk është gjithmonë e mundur t'i atribuohet një lidhje kimike çifteve individuale të atomeve, d.m.th., një lidhje kimike mund të delokalizohet midis tre ose më shumë atomeve. Një delokalizim i tillë korrespondon me rezonancën e strukturave kovalente. Në të njëjtën kohë, në përbërjet me lidhje të lokalizuara me dy qendra, këto të fundit mund të jenë (dhe zakonisht janë) të polarizuara. Për të pasqyruar polaritetin e lidhjes, duhet të merret parasysh rezonanca jono-kovalente. Në disa raste, pa marrë parasysh rezonancën e strukturave, mund të merret një përshkrim cilësor i pasaktë i strukturës elektronike të molekulës, në veçanti, korrespondenca midis simetrisë së molekulës dhe shpërndarjes së densitetit të elektronit në të mund të jetë shkelur, shembull i së cilës është molekula e benzenit. Paraqitja me një strukturë e një përbërjeje, e pranuar në teorinë klasike të strukturës kimike, është e përafërt nga pikëpamja e teorisë kimike kuantike, e cila përshkruan strukturën e përbërjeve kimike (brenda kuadrit të metodës VS) nga disa struktura rezonante. . Me fjalë të tjera, koncepti i rezonancës në nivelin e përafrimit të përcaktuar me metodën VS në një formë të përqendruar, jashtëzakonisht skematike pasqyron të gjithë evolucionin e teorisë së strukturës kimike - nga caktimi i një formule të caktuar strukturore klasike për çdo përbërje individuale deri në marrjen parasysh Delokalizimi i elektroneve në teorinë kuantike. Kështu, në parim, shfaqja e konceptit të rezonancës historikisht ishte plotësimi i rrethit të ideve që qëndronin në themel të metodës VS.

Në seksionin tjetër do të shqyrtohen konceptet moderne të reaksioneve të zëvendësimit elektrofilik në serinë aromatike. Në këtë rast, nuk mund të bëhet pa teorinë e rezonancës, e cila është bërë pjesë e teorisë strukturore dhe lejon që dikush të vizualizojë shpërndarjen e densitetit të elektroneve në një molekulë që nuk reagon ose në grimcat e ndërmjetme të reaksioneve organike - jone dhe radikale. U zhvilluan bazat e teorisë së rezonancës Pauling në vitet 40 të shekullit të kaluar.

Duke përdorur vetëm një grup të kufizuar mjetesh grafike, kimistët bëjnë mrekulli - ata përcjellin në letër me ndihmën e formulave strukturore strukturën e miliona përbërjeve organike. Megjithatë, ndonjëherë kjo dështon. Ndoshta një nga shembujt e parë të këtij lloji ishte benzeni, vetitë e të cilit nuk mund të përcilleshin me një formulë të vetme. Prandaj, Kekule u detyrua të ofronte dy formula për të me lidhje të dyfishta jo të lokalizuara. Për të marrë një ide të qartë të origjinës së teorisë së rezonancës, le të shohim disa shembuj të tjerë.

Për jonin nitrit JO 2- mund të propozohet formula e mëposhtme strukturore

Nga kjo formulë rezulton se ka dy oksigjen të ndryshëm në jonin nitrit, njëri prej të cilëve mbart një ngarkesë negative dhe tjetri nuk është i ngarkuar. Megjithatë, dihet se nuk ka dy oksigjen të ndryshëm në jonin nitrit. Për të kapërcyer këtë vështirësi, struktura e jonit duhej të përfaqësohej me dy formula

Një situatë e ngjashme zhvillohet edhe në rastin e kationit alilik, të cilin e kemi hasur edhe më parë. Për këtë grimcë, duhet të përdorim edhe dy formula që vetëm së bashku përcjellin të gjitha tiparet strukturore të kationit.

Duke qenë dakord me nevojën për të përcjellë strukturën e disa molekulave ose grimcave me disa formula, ne e vendosim veten përpara një kërkimi për përgjigje për shumë pyetje që lindin. Për shembull, sa formula përcjellin të gjitha tiparet strukturore të një grimce? A korrespondojnë grimcat reale me formulat e zgjedhura? Cila është shpërndarja reale e elektroneve në një grimcë?

Këtyre dhe pyetjeve të tjera u përgjigjet teoria e rezonancës në nivel cilësor. Dispozitat kryesore të kësaj teorie janë si më poshtë.

1. Nëse të gjitha hollësitë e strukturës së një grimce nuk mund të përfaqësohen me një formulë, atëherë kjo duhet të bëhet duke përdorur disa struktura. Këto struktura quhen rezonante, kufizuese, kufitare, kanonike.

2. Nëse për një grimcë mund të vizatohen dy ose më shumë struktura të pranueshme, atëherë shpërndarja aktuale e elektroneve nuk korrespondon me asnjërën prej tyre, por është e ndërmjetme ndërmjet tyre. Një grimcë e jetës reale konsiderohet të jetë një hibrid i strukturave rezonante realisht jo-ekzistuese. Secila prej strukturave kufizuese kontribuon në shpërndarjen reale të densitetit të elektronit në grimcë. Sa më i madh të jetë ky kontribut, aq më afër janë strukturat kanunore në energji.

3. Formulat e rezonancës shkruhen në përputhje me disa rregulla:

Në struktura të ndryshme rezonante, pozicionet e të gjithë atomeve duhet të jenë të njëjta, ndryshimi i tyre qëndron vetëm në rregullimin e elektroneve;

Formulat e kufirit nuk duhet të ndryshojnë shumë në pozicionin e elektroneve, përndryshe kontributi i strukturave të tilla në hibridin rezonant do të jetë minimal;

Strukturat kufitare me kontribut të rëndësishëm në hibridin rezonant duhet të kenë të njëjtin dhe numrin më të vogël të elektroneve të paçiftuara.

4. Energjia e një grimce reale është më e vogël se energjia e ndonjë prej strukturave kufizuese. Me fjalë të tjera, hibridi rezonant është më i qëndrueshëm se çdo strukturë që merr pjesë në rezonancë. Kjo rritje e stabilitetit quhet energji e rezonancës.

Frytet e teorisë cilësore dhe vizuale të rezonancës do t'i përdorim shumë shpejt - kur të shpjegojmë orientimin në reaksionet e zëvendësimit në serinë aromatike. Ndërkohë, vërejmë se kjo teori i ka shërbyer besnikërisht kimisë për më shumë se 70 vjet, megjithëse është kritikuar që nga botimi i saj. Shpesh kritika lidhet me marrëdhënien konfuze midis grimcave reale dhe strukturave kanunore. Vetë teoria e rezonancës postulon se strukturat kanonike janë fiktive. Sidoqoftë, mjaft shpesh atyre u jepet një kuptim i vërtetë, i cili, natyrisht, nuk është i vërtetë. Sidoqoftë, ekziston një mundësi për të diskutuar situatën me mendje. Pra, për të shpjeguar marrëdhënien midis strukturave kufizuese dhe hibridit rezonant të tyre T. Weland propozoi përdorimin e një analogjie biologjike, e cila zbret në sa vijon. “Kur themi se një mushkë është hibrid i gomarit dhe një kali, nuk nënkuptojmë fare që disa mushka janë gomarë dhe të tjerët janë kuaj, ose se çdo mushkë është një kalë pjesë e kohës dhe një gomar pjesë e koha. Thjesht i referohemi faktit që mushka është një kafshë që lidhet si me kalin ashtu edhe me gomarin dhe në përshkrimin e tij është e përshtatshme ta krahasojmë me këto kafshë të njohura. Duhet të theksohet se analogjia e Wheland nuk është mjaft e saktë. Në të vërtetë, ndryshe nga strukturat e fundit, të cilat realisht nuk ekzistojnë, gomari dhe kali janë qenie shumë konkrete. Për më tepër, disa ekspertë tërhoqën vëmendjen ndaj subjektivitetit të disa postulateve të teorisë së rezonancës. Duke vazhduar diskutimin e kësaj teorie brenda analogjisë biologjike të Wheland, O. A. Reutov Që në vitin 1956, ai vuri në dukje se “koncepti i rezonancës nuk mund të parashikojë që mushka është një hibrid i pikërisht një kali dhe një gomari. Kjo duhet të dihet në mënyrë të pavarur. Përndryshe, ju mund, për shembull, të merrni një elefant si një nga prindërit dhe të zgjidhni prindin e dytë në atë mënyrë që gjithçka të konvergojë matematikisht.

Teoria e rezonancës-Teoria idealiste në kiminë organike, e krijuar në vitet '30 të shekullit XX. nga fizikani dhe kimisti amerikan L. G. Gauling dhe i adoptuar nga disa kimistë borgjezë. Kjo teori u bashkua me teorinë e mezomerizmit që u ngrit në mesin e viteve 1920 nga fizikani dhe kimisti anglez K. Ingold, e cila kishte të njëjtën bazë metodologjike si teoria e rezonancës. Adhuruesit e teorisë së rezonancës përdorin (shih) jo për zhvillimin e teorisë materialiste dhe dialektike të strukturës kimike të molekulave të kimistit të madh rus (shih) duke studiuar distancat ndëratomike, valencat e drejtuara, ndikimet reciproke të atomeve brenda një molekule, shpejtësitë dhe drejtimet e reaksioneve kimike etj. Ata përpiqen, duke manipuluar të dhënat e marra me ndihmën e mekanikës kuantike, të vërtetojnë se teoria e Butlerov është e vjetëruar.

Duke u nisur nga konsideratat subjektive-idealiste, adhuruesit e teorisë së rezonancës shpikën për molekulat e shumë përbërjeve kimike grupe formulash - "gjendje" ose "struktura" që nuk pasqyrojnë realitetin objektiv. Në përputhje me teorinë e rezonancës, gjendja e vërtetë e molekulës supozohet se është rezultat i një ndërveprimi mekanik kuantik, "rezonancë", "mbivendosje" ose "mbivendosje" e këtyre "gjendjeve" ose "strukturave" fiktive. Në përputhje me teorinë e mezomerizmit të Ingoldit, struktura e vërtetë e disa molekulave konsiderohet si e ndërmjetme midis dy "strukturave", secila prej të cilave nuk korrespondon me realitetin. Për rrjedhojë, teoria e rezonancës mohon në mënyrë agnostike mundësinë e shprehjes së strukturës së vërtetë të molekulës së shumë substancave individuale me një formulë dhe, nga pikëpamja e idealizmit subjektiv, dëshmon se ajo shprehet vetëm me një sërë formulash.

Autorët e teorisë së rezonancës mohojnë objektivitetin e ligjeve kimike. Një nga studentët e Pauling, J. Weland, thekson se "strukturat midis të cilave ka një rezonancë janë vetëm ndërtime mendore", se "ideja e rezonancës është një koncept spekulativ në një masë më të madhe se teoritë e tjera fizike. Ai nuk pasqyron asnjë veti të brendshme të vetë molekulës, por është një metodë matematikore e shpikur nga fizikani ose kimisti për lehtësinë e tij." Kështu, Weland thekson natyrën subjektiviste të idesë së rezonancës dhe në të njëjtën kohë argumenton se, pavarësisht kësaj, ideja e rezonancës supozohet se është e dobishme për të kuptuar gjendjen e vërtetë të molekulave në fjalë. Megjithatë, në realitet, të dyja këto teori subjektiviste (mezomerizmi dhe rezonanca) nuk mund t'i shërbejnë asnjë prej qëllimeve të shkencës së mirëfilltë kimike - pasqyrimi i marrëdhënieve të atomeve brenda molekulave, ndikimi i ndërsjellë i atomeve në një molekulë, vetitë fizike të atomeve. dhe molekulat, etj.

Prandaj, për më shumë se 25 vjet të ekzistencës së teorisë së mezomerizmit të rezonancës, ajo nuk ka sjellë asnjë përfitim për shkencën dhe praktikën. Nuk mund të ishte ndryshe, pasi teoria e rezonancës, e lidhur ngushtë me parimet idealiste të "plotësimit" nga N. Bohr dhe "superpozicionit" nga P. Dirac, është një shtrirje "(shih) në kiminë organike dhe ka të njëjtën Baza metodologjike Machian. Një tjetër defekt metodologjik i teorisë së rezonancës është mekanizmi i saj. Në përputhje me këtë teori, prania e veçorive specifike cilësore mohohet në një molekulë organike. Vetitë e tij reduktohen në një shumë të thjeshtë të vetive të pjesëve përbërëse të tij; diferencat cilësore reduktohen në dallime thjesht sasiore. Më saktësisht, proceset dhe ndërveprimet komplekse kimike që ndodhin në lëndën organike reduktohen këtu në një, më të thjeshtë se format kimike, forma fizike të lëvizjes së materies - në fenomene elektrodinamike dhe mekanike kuantike. G. Eyripgh, J. Walter dhe J. Campbellen në librin e tyre "Kimi Kuantike" shkuan edhe më tej.

Ata argumentojnë se mekanika kuantike gjoja redukton problemet e kimisë në problemet e matematikës së aplikuar dhe vetëm për shkak të kompleksitetit shumë të lartë të llogaritjeve matematikore nuk është e mundur të reduktohen në të gjitha rastet. Duke zhvilluar idenë e reduktimit të kimisë në fizikë, fizikani i mirënjohur kuantik dhe idealisti "fizik" E. Schrodinger në librin e tij "Çfarë është jeta nga pikëpamja e fizikës?" jep një sistem të gjerë të një reduktimi të tillë mekanik të formave më të larta të lëvizjes së materies ndaj atyre më të ulëta. Sipas (shih), ai i redukton proceset biologjike që janë baza e jetës në gjene, gjenet në molekulat organike nga të cilat janë formuar dhe molekulat organike në fenomene mekanike kuantike. Kimistët dhe filozofët sovjetikë po luftojnë në mënyrë aktive kundër teorisë idealiste të mesomoria-rezonancës, e cila pengon zhvillimin e kimisë.