Resonans teori. Organisk kemi Resonans i kemi

Kemisk resonans

Resonans teori- teorin om den elektroniska strukturen av kemiska föreningar, enligt vilken fördelningen av elektroner i molekyler (inklusive komplexa joner eller radikaler) är en kombination (resonans) av kanoniska strukturer med olika konfigurationer av kovalenta tvåelektronbindningar. Resonansvågsfunktionen, som beskriver den elektroniska strukturen hos en molekyl, är en linjär kombination av vågfunktionerna hos de kanoniska strukturerna.

Med andra ord, en molekylstruktur beskrivs inte av en möjlig strukturformel, utan av en kombination (resonans) av alla alternativa strukturer.

Konsekvensen av resonansen av kanoniska strukturer är stabiliseringen av molekylens grundtillstånd måttet på sådan resonansstabilisering resonansenergi- skillnaden mellan den observerade energin för molekylens grundtillstånd och den beräknade energin för den kanoniska strukturens grundtillstånd med minimal energi.

Resonansstrukturer för cyklopentadienidjoner

Berättelse

Idén om resonans introducerades i kvantmekaniken av Werner Heisenberg 1926 medan han diskuterade heliumatomens kvanttillstånd. Han jämförde strukturen av heliumatomen med det klassiska systemet av en resonerande harmonisk oscillator.

Heisenberg-modellen användes av Linus Pauling (1928) för att beskriva den elektroniska strukturen hos molekylära strukturer. Inom ramen för valensschemametoden förklarade Pauling framgångsrikt geometrin och fysikalisk-kemiska egenskaper hos ett antal molekyler genom mekanismen för delokalisering av elektrontätheten hos π-bindningar.

Liknande idéer för att beskriva den elektroniska strukturen hos aromatiska föreningar föreslogs av Christopher Ingold. 1926-1934 lade Ingold grunden för fysisk organisk kemi och utvecklade en alternativ teori om elektroniska förskjutningar (teorin om mesomerism), utformad för att förklara strukturen hos molekyler av komplexa organiska föreningar som inte passar in i konventionella valenskoncept. Termen som föreslås av Ingold för att beteckna fenomenet elektrondensitetsdelokalisering " mesomerism"(1938), används främst i tysk och fransk litteratur, och dominerar på engelska och ryska" resonans" Ingolds idéer om den mesomeriska effekten blev en viktig del av resonansteorin. Tack vare den tyske kemisten Fritz Arndt introducerades de nu allmänt accepterade beteckningarna för mesomeriska strukturer med hjälp av dubbelhövdade pilar.

I efterkrigstidens Sovjetunionen blev resonansteori föremål för förföljelse inom ramen för ideologiska kampanjer och förklarades "idealistisk", främmande för dialektisk materialism - och därför oacceptabel för användning inom vetenskap och utbildning:

"Resonansteorin", som är idealistisk och agnostisk, står i motsats till Butlerovs materialistiska teori, eftersom den är oförenlig och oförenlig med den;... anhängare av "resonansteorin" ignorerade den och förvrängde dess väsen.

"Resonansteorin", som är genomgående mekanistisk. förnekar de kvalitativa, specifika egenskaperna hos organiskt material och försöker helt felaktigt reducera den organiska kemins lagar till kvantmekanikens lagar...

...Den mesomeriska resonansteorin i organisk kemi är samma manifestation av den allmänna reaktionära ideologin som Weismannism-Morganism inom biologin, såväl som modern "fysisk" idealism, med vilken den är nära förbunden.

Kedrov B.M. Mot "fysisk" idealism inom kemivetenskapen. Citat Förbi

Förföljelsen av resonansteorin har fått en negativ bedömning i världens forskarsamhälle. I en av tidskrifterna från American Chemical Society, i en recension som ägnas åt situationen inom den sovjetiska kemiska vetenskapen, noterades särskilt:

se även

Anteckningar

Wikimedia Foundation. 2010.

Se vad "Kemisk resonans" är i andra ordböcker:

I NMR, förskjutningen av NMR-signalen beroende på den kemiska sammansättningen av ämnet, orsakad av screening av det externa magnetfältet av atomernas elektroner. När ett externt magnetfält uppstår uppstår ett diamagnetiskt moment hos atomerna, på grund av... ... Wikipedia

Bild av en mänsklig hjärna på en medicinsk NMR-tomograf Kärnmagnetisk resonans (NMR) resonansabsorption eller emission av elektromagnetisk energi från ett ämne som innehåller kärnor med icke-noll spin i ett externt magnetfält, vid en frekvens ν ... ... Wikipedia

- (NMR) resonansabsorption av elektromagnetisk energi av ett ämne, orsakat av omorienteringen av atomkärnors magnetiska moment. NMR är en av metoderna för radiospektroskopi (Se Radiospektroskopi). Observerad i stark permanent magnetisk... ...

Innehåll... Wikipedia

Vetenskapen om kemiska grundämnen och de enkla och komplexa ämnen de bildar (förutom kolföreningar, som med få undantag utgör ämnet för organisk kemi (Se Elektroniska teorier i organisk kemi)). N. x. det viktigaste... ... Stora sovjetiska encyklopedien

Stora sovjetiska encyklopedien

I Kemi I. Kemins ämne och struktur Kemi är en av naturvetenskapens grenar, vars ämne för studier är kemiska element (atomer), de enkla och komplexa ämnen de bildar (molekyler (Se Molekyl)), deras omvandlingar och ... ... Stora sovjetiska encyklopedien

Matematik Vetenskaplig forskning inom matematikområdet började utföras i Ryssland på 1700-talet, när L. Euler, D. Bernoulli och andra västeuropeiska vetenskapsmän blev medlemmar i St. Petersburgs vetenskapsakademi. Enligt Peter I:s plan är akademiker utlänningar... ... Stora sovjetiska encyklopedien

Mineraler är fasta naturliga formationer som är en del av jordens, månen och vissa andra planeter, såväl som meteoriter och asteroider. Mineraler är som regel ganska homogena kristallina ämnen med en ordnad inre... ... Colliers uppslagsverk

Vetenskapen om metoder för att bestämma ämnens kemiska sammansättning. Kemisk analys genomsyrar bokstavligen hela våra liv. Hans metoder används för att noggrant testa mediciner. Inom jordbruket används det för att bestämma surheten i jordar... ... Colliers uppslagsverk e-bok

På fyrtiotalet skedde ett vetenskapligt genombrott inom området organisk kemi och makromolekylära föreningars kemi. Kvalitativt nya material skapas. Processen att utveckla polymerernas fysik och kemi pågår, och teorin om makromolekyler skapas. Vetenskapliga landvinningar på detta område håller på att bli en av grunderna för kvalitativa omvandlingar i den nationella ekonomin. Och det är ingen slump att det är här ideologerna levererar en kraftfull förebyggande attack.

Förevändningen var resonansteorin som lades fram 1928 av den framstående kemisten och nobelpristagaren Linus Pauling. Enligt denna teori, för molekyler vars struktur kan representeras i form av flera strukturformler som skiljer sig åt i hur elektronpar är fördelade mellan kärnorna, motsvarar den verkliga strukturen inte någon av strukturerna, utan är mellanliggande mellan dem. Varje strukturs bidrag bestäms av dess natur och relativa stabilitet. Resonansteorin (och Ingolds teori om mesomerism, som ligger nära den) var av betydande betydelse som en bekväm systematisering av strukturella begrepp. Denna teori spelade en viktig roll i utvecklingen av kemi, särskilt organisk kemi. Faktum är att det utvecklade ett språk som kemister talade i flera decennier.

En uppfattning om graden av påtryckningar och argumentation hos ideologerna ges av utdrag ur artikeln "The Theory of Resonance" i /35/:

"Baserat på subjektiva idealistiska överväganden, har anhängare av resonansteorin kommit med uppsättningar av formler för molekylerna i många kemiska föreningar - "tillstånd" eller "strukturer" som inte återspeglar den objektiva verkligheten tillståndet för en molekyl är förmodligen resultatet av kvantmekanisk interaktion, "resonans", "superposition" eller "superposition" av dessa fiktiva "tillstånd" eller "strukturer".

… Resonansteorin, nära förbunden med de idealistiska principerna om "komplementaritet" av N. Bohr och "superposition" av P. Dirac, är en förlängning av "fysisk" idealism till organisk kemi och har samma metodologiska machianska grund.

En annan metodologisk brist i resonansteorin är dess mekanism. I enlighet med denna teori förnekas närvaron av specifika kvalitativa egenskaper i en organisk molekyl. Dess egenskaper reduceras till en enkel summa av egenskaperna hos dess beståndsdelar; kvalitativa skillnader reduceras till rent kvantitativa skillnader. Närmare bestämt reduceras de komplexa kemiska processer och interaktioner som förekommer i organiskt material här till en, enklare än kemiska former, fysikaliska former för materiens rörelse - till elektrodynamiska och kvantmekaniska fenomen. Utvecklade idén om att reducera kemi till fysik, den berömda kvantfysikern och "fysiska" idealisten E. Schrödinger i sin bok "Vad är livet ur fysikens synvinkel?" tillhandahåller ett brett system av sådan mekanistisk reduktion av högre former av rörelse hos mödrar till lägre. I enlighet med Weismannism-Morganism reducerar han biologiska processer som är grunden för livet till gener, gener till de organiska molekyler som de bildas av och organiska molekyler till kvantmekaniska fenomen."

Två punkter är intressanta. För det första, förutom de vanliga anklagelserna om idealism, spelas den viktigaste rollen här av avhandlingen om specificiteten och kvalitativa egenskaperna hos rörelseformer, som faktiskt inför ett förbud mot användning av fysikaliska metoder inom kemi, fysikalisk och kemisk i biologi etc. För det andra görs ett försök att koppla ihop resonansteorin med Weismannism-Morganism, det vill säga att lägga grunden för en enad front för kamp mot avancerade vetenskapliga trender.

I den ökända "gröna volymen" finns en artikel av B. M. Kedrov /37/ ägnad åt "resonansteorin". Den beskriver konsekvenserna som denna "hemska" teori för med sig. Låt oss presentera de mycket avslöjande slutsatserna i denna artikel.

1. "Resonansteorin" är subjektiv-idealistisk, eftersom den förvandlar en fiktiv bild till ett objekt; ersätter objektet med en matematisk representation som bara finns i huvudet på dess anhängare; gör objektet - den organiska molekylen - beroende av denna representation; tillskriver denna idé en självständig existens utanför vårt huvud; ger den förmågan att röra sig, interagera, överlappa och resonera.

2. "Resonansteorin" är agnostisk, eftersom den i princip förnekar möjligheten att reflektera ett enda objekt (en organisk molekyl) och dess struktur i form av en enda strukturbild, en enda strukturformel; den avvisar en sådan enskild bild av ett enda objekt och ersätter den med en uppsättning fiktiva "resonansstrukturer".

3. "Resonance Theory", som är idealistisk och agnostisk, motsätter sig Butlerovs materialistiska teori, som oförenlig och oförenlig med den; Eftersom Butlerovs teori i grunden motsäger all idealism och agnosticism inom kemin, ignorerade anhängare av "resonansteorin" den och förvrängde dess väsen.

4. "Resonansteori", är genomgående mekanistisk. förnekar de kvalitativa, specifika egenskaperna hos organisk materia och försöker helt felaktigt reducera den organiska kemins lagar till kvantmekanikens lagar; Detta är också relaterat till förnekandet av Butlerovs teori av anhängare av "resonansteorin". eftersom Butlerovs teori, som är dialektisk i sitt väsen, på djupet avslöjar den organiska kemins specifika lagar, förnekade av moderna mekanister.

5. I sin essens sammanfaller Ingolds teori om mesomerism med Paulings "resonansteori", som smälte samman med den första till en enda mesomerisk-resonant teori. Precis som borgerliga ideologer sammanförde alla reaktionära strömningar inom biologin, så att de inte agerade separat, och slog samman dem till en enhetsfront av Weismannismen-Morganism, så förde de samman de reaktionära strömningarna inom organisk kemi, och bildade en enhetsfront av anhängare av Pauling-Ingold. Varje försök att skilja teorin om mesomerism från "resonansteorin" utifrån att teorin om mesomerism kan tolkas materialistiskt är ett grovt misstag, som faktiskt hjälper våra ideologiska motståndare.

6. Den mesomeriska resonansteorin i organisk kemi är samma manifestation av den allmänna reaktionära ideologin som Weismannism-Morganism inom biologin, såväl som modern "fysisk" idealism, med vilken den är nära förbunden.

7. De sovjetiska vetenskapsmännens uppgift är att resolut kämpa mot idealism och mekanismer i organisk kemi, mot slingrande inför fashionabla borgerliga, reaktionära trender, mot teorier som är fientliga mot sovjetisk vetenskap och vår världsbild, såsom den mesomeriska resonansteorin...”

En viss pikanthet av situationen kring "resonansteorin" skapades av anklagelsernas uppenbara långsökta ur vetenskaplig synvinkel. Det var helt enkelt ett ungefärligt modellupplägg som inte hade något med filosofi att göra. Men en stökig diskussion följde. Här är vad L.A. Blumenfeld skriver om henne /38/:

"Under denna diskussion talade några fysiker som hävdade att resonansteorin inte bara är idealistisk (detta var huvudmotivet för diskussionen), utan också analfabet, eftersom den motsäger grunderna för kvantmekaniken. I detta avseende, mina lärare, Ya . K. Syrkin och M E. Dyatkina, mot vilka denna diskussion huvudsakligen var riktad, tog mig med dem och kom till Igor Evgenievich Tamm för att ta reda på hans åsikt om denna fråga om vilka av de viktigaste vi inte hade några fysiker att vända oss till, fullständig frånvaro av "fysiskt snobbi", ogenomtränglighet för inflytande av några opportunistiska överväganden och naturlig välvilja - allt detta gjorde att Tamm kanske "den. enda möjliga domare. Han sa att den beskrivningsmetod som föreslås i resonansteorin inte motsäger någonting inom kvantmekaniken, det finns ingen idealism här och enligt hans åsikt finns det inget ämne för diskussion alls. Därefter stod det klart för alla att han hade rätt. Diskussionen fortsatte dock som bekant. Det fanns människor som hävdade att resonansteorin var pseudovetenskap. Detta hade en negativ inverkan på utvecklingen av strukturkemin..."

Det finns faktiskt inget ämne för diskussion, utan uppgiften är att slå ett slag mot specialisterna inom makromolekylär kemi. Och av denna anledning tog B. M. Kedrov, när han övervägde teorin om resonans, ett stort steg i tolkningen av V. I. Lenin /37/:

"Kamraterna som höll fast vid ordet "abstraktion" agerade som dogmatiker De jämförde det faktum att de imaginära "strukturerna" i teorin om mesomerism är abstraktioner och till och med frukten av abstraktion, med vad Lenin sa om vetenskaplig abstraktion, och drog slutsatsen att. eftersom abstraktioner är nödvändiga inom vetenskapen, vilket betyder att alla sorters abstraktioner är acceptabla, inklusive abstrakta begrepp om de fiktiva strukturerna i teorin om mesomerism. Detta är hur de löste denna fråga på ett bokstavligt sätt, tvärtemot sakens essens i motsats till Lenins direkta instruktioner om skadligheten av tomma och absurda abstraktioner, om faran med att förvandla abstrakta begrepp till idealism, just därför att tendenserna att omvandla abstrakta begrepp till idealism fanns redan från början i både teorin om mesomerism och teorin. av resonans smälte båda dessa teorier så småningom samman."

Det är konstigt att idealism kan vara annorlunda. Detta är vad Butlerov-artikeln /32/ säger; att sovjetiska kemister förlitar sig på Butlerovs teori i sin kamp mot den idealistiska teorin om resonans. Men å andra sidan visar det sig att "i allmänna filosofiska frågor som inte var relaterade till kemi, Butlerov var en idealist, en främjare av spiritualism." Inga motsättningar spelar dock roll för ideologer. I kampen mot avancerad vetenskap var alla medel goda.

Resonansteori

Konceptet (eller teorin) om resonans föreslogs av Pauling i början av 1930-talet. Dess huvudidé var följande. Om Ψ 0 representerar någon vågfunktion hos systemet, måste integralen (H ^ är Hamilton-operatorn) vara större än eller lika med energin i det lägsta tillståndet E 0 . Ju närmare Ψ är denna egenfunktion, desto mindre blir skillnaden E - E 0. Låt oss anta att vi har hittat en funktion Ψ 1 som representerar möjliga tillstånd i systemet, till exempel ett tillstånd som motsvarar någon elektronisk Lewis-formel. Genom att sedan ersätta Ψ med Ψ 1 i den angivna integralen kan man beräkna den elektroniska energin E 1 som en funktion av kärnavstånd. På liknande sätt kan funktionen Ψ 2 som motsvarar en alternativ elektronisk formel användas för att beräkna E 2 . Om nivån E 1 ligger betydligt under nivån E 2, kommer funktionen Ψ 1 bättre att approximera systemets grundtillstånd än Ψ 2, och om det inte finns några andra alternativ kan endast den elektroniska formeln som motsvarar Ψ 1 vara beaktats. Generellt sett, om Ψ 1 och Ψ 2 har samma symmetri och, viktigast av allt, samma multiplicitet (dvs. samma antal oparade elektroner), så kan värdet av E hittas som motsvarar funktionen aΨ 1 + bΨ 2. När E 1 och E 2 inte är särskilt olika och när termerna som motsvarar interaktionen mellan tillstånden Ψ 1 och &Ψ 2 är stora, visar det sig att den funktion som ger bäst approximation till egenfunktionen för grundtillståndet för systemet kommer inte att vara Ψ 1 och inte Ψ 2, utan deras linjära kombination med koefficienterna a och b, som är kvantiteter av samma ordning. I det här fallet kan ingen elektronisk formel i sig tilldelas en molekyl. Båda strukturerna behövs, även om den ena kan ha mer vikt än den andra. "Molekylen," konstaterar Pauling, "kan betraktas som snabbt fluktuerande mellan två elektroniska formler, och dess stabilitet är större än för någon av dessa formler på grund av "resonansenergin för dessa fluktuationer." Därefter utvecklades teorin om resonans av Pauling, Ueland och andra författare, som tillämpade det på ett brett spektrum av kemiska föreningar.

Uppkomsten av denna teori diskuterades tillräckligt detaljerat i monografin av G.V. Därför, för att undvika upprepning, kommer vi i framtiden endast att uppehålla oss vid de frågor som inte har behandlats ordentligt i litteraturen.

Begreppet resonans är mest utbrett inom organisk kemi. Dessutom var dess popularitet så stor att den ofta identifierades med VS-metoden. När hypertrofin av rollen som resonans för elektroniska strukturer kritiserades, hade en sådan identifiering en negativ inverkan på många kemisters inställning till VS-metoden och ledde till ett missförstånd av den senares roll och logiska struktur. Den historiska betydelsen av resonansbegreppet ligger för det första i det faktum att det bestämde en av de möjliga riktningarna för utvecklingen av VS-metoden. För det andra gjorde det möjligt att bättre förstå förhållandet mellan de klassiska och kvantteorierna om strukturen av kemiska föreningar, och avslöjade de aspekter av den fysiska och kemiska verkligheten som inte kunde reflekteras tillräckligt av den klassiska strukturteorin.

För att tydligare föreställa sig resonansens roll i den logiska strukturen för denna metod, kommer vi att försöka svara på följande fråga: är en "resonansfri" VS-metod möjlig, och i så fall vilka funktioner kommer den att ha. Ur en retrospektiv synvinkel kan ett annat möjligt sätt att utveckla BC-metoden vara att bevara den idealiska parningsapproximationen, men samtidigt skulle det vara nödvändigt att generalisera konceptet hybridisering, d.v.s. använda icke-atomär, till och med hybrid ( i ordets vanliga mening) orbitaler, som basfunktioner, och deras linjära kombinationer, generellt sett, är inte ortogonala *. Ekvationerna som styr dessa linjära kombinationer är Goddards ekvationer. På sätt och vis är denna metod, av Goddard kallad den "generaliserade BC-metoden", samtidigt en generalisering av MO-metoden. Med andra ord, begreppet resonans fungerade inte bara som ett av sätten att uttrycka VS-metoden, vilket gav större flexibilitet till kemisters tänkande, utan var också en slags vattendelare som skilde åt de två vanligaste metoderna inom kvantkemin, VS och MO, eftersom den "resonansfria" versionen av VS-metoden är en sådan modifiering av den senare som ger den funktionerna hos MO-metoden.

* (Grundläggande AO i den vanliga formuleringen av BC-metoden är inte heller ortogonala.)

Låt oss illustrera denna avhandling med exemplet på en bensenmolekyl. I BC-metoden, för att beskriva π-elektronsystemet för en bensenmolekyl, är det nödvändigt att ta hänsyn till fem oberoende strukturer, kännetecknade av diagram I-V (se fig. 16). Dessa diagram kan konstrueras med hjälp av Youngs diagram och tabeller.

Operatörens antisymmetriska egenfunktion kan erhållas från produkten av koordinatfunktionerna Φ och spinn Χ genom verkan av Goddard-operatorn

(3.50)

(3.51b)

(3,51v)

var är operatorerna för permutation av rumsliga koordinater; - Operatörer för permutation av spinnvariabler; - matriselement av den irreducerbara representationen [λ] av gruppen av permutationer av N-elektroner; f är dimensionen för denna representation.

Goddards metod använder ett speciellt val av funktioner Φ och Χ i form av produkter av en-elektronfunktioner:

Multielektronvågfunktionen i Goddard-metoden kan associeras med ett visst spinnparningsschema, vilket kommer att motsvara något generaliserat Rumer-diagram *. I själva verket, som Goddard visade, är operatörens verkan på produkten av Φ och Χ ekvivalent med verkan av den unga operatören på X med efterföljande antisymmetrisering:

vilket, med ett lämpligt val av X, helt motsvarar konstruktionen av VS-metodens många-elektronfunktion. Till exempel, för π-elektronsystemet av bensen, valet

kommer att motsvara spinnparningsschemat uttryckt av följande diagram:

(3.56)

* (Med generaliserat menar vi ett Rumer-diagram som kan innehålla skärande streck.)

I stället för fem diagram i den generaliserade BC-metoden har vi alltså bara ett. Detta diagram sammanfaller till utseendet med diagram V (se fig. 16). Men medan diagram I-V karakteriserar parningen av atomära π-orbitaler, i diagram (3.56) linjära kombinationer av de senare (molekylära orbitaler) φ k, som bestäms av ekvationer av formen *

* (I MO-metoden uppfyller molekylära orbitaler liknande ekvationer, men med en effektiv Hamiltonian gemensam för alla k N, som bestämmer deras ortogonalitet. I Goddards metod är orbitalerna inte ortogonala och liknar i detta avseende atomorbitaler.)

Det är viktigt att dessa ekvationer kan tolkas inom ramen för den oberoende partikelmodellen (IPM), d.v.s. ett specifikt tillstånd kan tilldelas en enskild elektron, kännetecknad av orbitalen φ k. Efter Goddard kan tre villkor specificeras för att säkerställa möjligheten till en sådan tolkning:

1. N elektroner är associerade med högst N olika orbitaler;
2. varje orbital måste vara sin egen funktion av någon effektiv Hamiltonian som bestämmer rörelsen för en elektron i kärnans fält och i medelfältet för andra elektroner;
3. detta genomsnittliga fält kan vara icke-lokalt, men det måste vara självständigt.

Till skillnad från Goddard-metoden, uppfyller BC-metoden i sin vanliga formulering inte villkoren (2) och (3) och kan därför inte tolkas i termer av MNF. Samtidigt tillåter den en generalisering inom Goddard-metoden som uppfyller alla tre ovanstående villkor, på grund av vilken dess tolkning i termer av MNF blir möjlig.

Naturligtvis, i början av 30-talet (och senare) kunde det tillvägagångssätt som formulerades ovan inte implementeras, främst för att teorin, på grund av bristen på nödvändig datorteknik, utvecklades huvudsakligen på basis av semi-empiriska och empiriska metoder, liksom som en intuitiv generalisering av metoder utvecklade för enkla system och nära (åtminstone i semantiska termer) den klassiska strukturteorin. Naturligtvis bidrog bristen på datorteknik för att övervinna de matematiska svårigheterna med många-elektronproblemet, samtidigt som man strävade efter framsteg för att förstå den elektroniska strukturen hos atomer och molekyler, till utvecklingen av grundläggande begrepp som har behållit sin betydelse till denna dag. Men samtidigt uppnåddes den största utvecklingen av de idéer och metoder som kunde användas fruktbart under förutsättningarna för att det fanns ett stort gap mellan teorins kvalitativa och kvantitativa aspekter.

Låt oss nu övergå till en annan fråga - om resonansstrukturers verklighet. Först några anteckningar om terminologi. Vi tror att termen "resonansstrukturer" endast kan användas om vi talar om likvärdiga strukturer av VS-metoden. Till exempel kan strukturerna av butadien inte kallas resonant eller cyklooktatetraen .

I vart och ett av dessa exempel kan den första strukturen användas som strukturformeln för föreningen, men den andra inte, eftersom dess vikt är försumbar. Faktum är att längden på en enkelbindning i en sådan struktur visar sig vara mindre än längden på en dubbelbindning, vilket motsäger de kända empiriska lagarna som relaterar mångfalden av en bindning till dess längd. Det är vettigt att tala om resonans- och resonansstrukturer när de kvantmekaniska medelenergivärdena * som motsvarar dessa strukturer är lika eller nära. Man bör dock inte associera resonans, tolkad i ovanstående mening, med några svängningar, svängningar, pulsationer eller fluktuationer, som Pauling och andra författare gjorde. Sådana pseudoklassiska idéer, som är av tvivelaktigt värde i förhållande till en molekyls elektroniska system, är helt felaktiga i förhållande till atomkärnor, som på denna nivå av övervägande (det elektroniska problemet i den adiabatiska approximationen) bör betraktas som orörliga. I fallet med "resonans" av strukturer kan föreningen vanligtvis inte karakteriseras av en klassisk strukturformel som inte skulle motsäga dess egenskaper. Till exempel, för bensen, återspeglar ingen av de två klassiska Kekule-formlerna molekylens symmetri, dess fysikaliska och kemiska egenskaper. Liknande formel är inte helt adekvat för naftalenmolekylen, eftersom minst två ytterligare strukturer bör beaktas:

* (Dessa värden av elektronisk energi bestäms för en fast och identisk konfiguration av atomkärnor för alla strukturer med hjälp av kvantkemimetoder. De har ingen direkt fysisk eller kemisk betydelse och mäts inte experimentellt.)

Resonans av strukturer inom organisk kemi beror vanligtvis på parning enkel- och dubbelkol-kolbindningar, speciellt i plana cykliska system (aromatiska kolväten och heterocykler). Därför låg resonansbegreppet till grund för teorin om sådana föreningar under en tid, tills det ersattes av LCAO MO-metoden.

Ibland är begreppet "elektroniska isomerer" förknippat med begreppet resonansstrukturer. Samtidigt definieras de som kemiska föreningar som kännetecknas av samma kärnkonfiguration, men en annan elektrondensitetsfördelning. Denna idé är förvisso felaktig, eftersom det är fördelningen av elektrondensitet som bestämmer jämviktskärnkonfigurationen. Därför måste elektroniska isomerer oundvikligen motsvara olika kärnkonfigurationer, så detta koncept reduceras till det vanliga begreppet isomerism (se arbetet för mer detaljer).

Mot bakgrund av ovanstående är frågan logisk: vilka aspekter av objektiv verklighet speglar resonansbegreppet?

Behovet av att ta hänsyn till flera resonansstrukturer beror i första hand på att det inte alltid är möjligt att tillskriva en kemisk bindning till individuella atompar, d.v.s. en kemisk bindning kan delokaliseras mellan tre eller flera atomer. Sådan delokalisering motsvarar resonansen hos kovalenta strukturer. Samtidigt, i föreningar med lokaliserade tvåcenterbindningar, kan de senare vara (och är vanligtvis) polariserade. För att återspegla bindningspolaritet måste jonkovalent resonans beaktas. I vissa fall, utan att ta hänsyn till strukturers resonans, kan en kvalitativt felaktig beskrivning av den elektroniska strukturen hos en molekyl erhållas i synnerhet, överensstämmelsen mellan molekylens symmetri och fördelningen av elektrondensitet i den kan brytas; , ett exempel på detta är bensenmolekylen. Enkelstrukturrepresentationen av en förening, accepterad i den klassiska teorin om kemisk struktur, är ungefärlig ur kvantkemisk teoris synvinkel, som beskriver strukturen av kemiska föreningar (inom ramen för VS-metoden) med flera resonansstrukturer . Med andra ord, begreppet resonans på approximationsnivån som bestäms av VS-metoden, i en koncentrerad, extremt schematisk form, speglar hela utvecklingen av teorin om kemisk struktur - från att tillskriva en viss klassisk strukturformel till varje enskild förening till med hänsyn till delokaliseringen av elektroner i kvantteorin. Sålunda var uppkomsten av resonansbegreppet i princip historiskt fullbordandet av den idékrets som ligger till grund för VS-metoden.

Nästa avsnitt kommer att diskutera moderna idéer om elektrofila substitutionsreaktioner i den aromatiska serien. I det här fallet kan man inte klara sig utan resonansteorin, som har blivit en del av strukturteorin och låter en visualisera fördelningen av elektrondensitet i en icke-reagerande molekyl eller i mellanliggande partiklar av organiska reaktioner - joner och radikaler. Grunderna för resonansteorin utvecklades Pauling på 40-talet av förra seklet.

Kemister arbetar bara med en begränsad uppsättning grafiska verktyg och gör underverk - de förmedlar på papper strukturen hos miljontals organiska föreningar med hjälp av strukturformler. Men ibland misslyckas detta. Kanske ett av de första exemplen av detta slag var bensen, vars egenskaper inte kunde förmedlas i en formel. Därför var Kekule tvungen att föreslå två formler för honom med icke-lokaliserade dubbelbindningar. För att tydligt föreställa oss ursprunget till resonansteorin, låt oss titta på några fler exempel.

För nitritjon NO 2- Följande strukturformel kan föreslås

Av denna formel följer att det i nitritjonen finns två olika syre, varav det ena har en negativ laddning och det andra inte är laddat. Det är dock känt att det inte finns två olika syre i nitritjonen. För att övervinna denna svårighet måste jonens struktur representeras av två formler

En liknande situation uppstår i fallet med den allyliska katjonen, som vi redan har stött på tidigare. För denna partikel måste vi också använda två formler, som endast tillsammans förmedlar alla strukturella egenskaper hos katjonen

Efter att ha kommit överens om behovet av att förmedla strukturen hos vissa molekyler eller partiklar med hjälp av flera formler, satte vi oss för att söka efter svar på många frågor som dyker upp. Till exempel, hur många formler förmedlar alla strukturella egenskaper hos en partikel? Motsvarar de valda formlerna verkliga partiklar? Vad är den faktiska fördelningen av elektroner i en partikel?

Resonansteorin besvarar dessa och andra frågor på en kvalitativ nivå. Huvudbestämmelserna i denna teori är följande.

1. Om alla subtiliteter i strukturen hos en partikel inte kan återspeglas i en formel, måste detta göras genom att tillgripa flera strukturer. Dessa strukturer kallas resonant, begränsande, gräns, kanonisk.

2. Om två eller flera acceptabla strukturer kan ritas för en partikel, så motsvarar den faktiska fördelningen av elektroner inte någon av dem, utan är mellanliggande mellan dem. En verkligt existerande partikel anses vara en hybrid av resonansstrukturer som faktiskt inte existerar. Var och en av de begränsande strukturerna bidrar till den faktiska fördelningen av elektrondensitet i partikeln. Detta bidrag är större ju närmare de kanoniska strukturerna är i energi.

3. Resonansformler är skrivna i enlighet med vissa regler:

I olika resonansstrukturer måste positionerna för alla atomer vara desamma, deras skillnad består endast i arrangemanget av elektronerna;

Gränsformlerna bör inte skilja sig mycket åt i elektronernas position, annars kommer bidraget från sådana strukturer till resonanshybriden att vara minimalt;

Gränsstrukturer med betydande bidrag till resonanshybriden bör ha samma och minsta antal oparade elektroner.

4. Energin hos en verklig partikel är mindre än energin hos någon av de begränsande strukturerna. Med andra ord är resonanshybriden mer stabil än någon av strukturerna som deltar i resonansen. Denna ökning av stabilitet kallas resonansenergi.

Vi kommer att använda frukterna av den kvalitativa och visuella teorin om resonans mycket snart - för att förklara orienteringen i substitutionsreaktioner i den aromatiska serien. För nu, låt oss notera att denna teori troget har tjänat kemin i mer än 70 år, även om den har kritiserats sedan den publicerades. Ofta är kritiken relaterad till det förvirrande förhållandet mellan den verkliga partikeln och de kanoniska strukturerna. Resonansteorin själv postulerar att kanoniska strukturer är fiktiva. Men ganska ofta ges de en verklig betydelse, vilket naturligtvis inte är sant. Detta skapar dock en möjlighet att kvickt diskutera situationen. Alltså för att förklara förhållandet mellan begränsande strukturer och deras resonanshybrid T. Ueland föreslagit att använda en biologisk analogi, som sammanfaller med följande. "När vi säger att en mula är en hybrid av en åsna och en häst, menar vi inte alls att vissa mulor är åsnor och andra är hästar, eller att varje mula är en häst en del av tiden och en åsna en del av tid. Vi menar helt enkelt det faktum att mulen är ett djur relaterat till både hästen och åsnan, och när vi beskriver det är det bekvämt att jämföra det med dessa djur som vi är bekanta med." Det bör noteras att Uelands analogi inte är helt korrekt. Till skillnad från ultimata strukturer, som i verkligheten inte existerar, är en åsna och en häst mycket konkreta varelser. Dessutom uppmärksammade vissa experter subjektiviteten hos individuella postulat av resonansteorin. Fortsätter diskussionen om denna teori inom ramen för Uelands biologiska analogi, O.A. Reutov redan 1956, noterade han att "resonansbegreppet inte kan förutsäga att en mula är en hybrid av en häst och en åsna. Du måste veta detta självständigt. Annars kan man till exempel ta en elefant som en av föräldrarna och välja ut den andra föräldern på ett sådant sätt att matematiskt går allt ihop.”

Resonans teori-idealistisk teori inom organisk kemi, skapad på 30-talet av XX-talet. Den amerikanske fysikern och kemisten L. G. Gowling i sin skola och adopterad av några borgerliga kemister. Denna teori smälte samman med teorin om mesomerism som växte fram i mitten av 20-talet av den engelske fysikern och kemisten K. Ingold, som hade samma metodiska grund som resonansteorin. Anhängare av resonansteorin använder (q.v.) inte för utvecklingen av den materialistiska och dialektiska teorin om den stora ryska kemistens kemiska struktur av molekyler (q.v.) genom att studera interatomära avstånd, riktningsvalenser, ömsesidig påverkan av atomer inuti molekylen, hastigheter och riktningar för kemiska reaktioner, etc. De De försöker, genom att förfalska data som erhållits med hjälp av kvantmekanik, bevisa att Butlerovs teori är föråldrad.

Baserat på subjektiva idealistiska överväganden har anhängare av resonansteorin kommit på uppsättningar av formler - "tillstånd" eller "strukturer" - som inte återspeglar den objektiva verkligheten för molekylerna i många kemiska föreningar. Enligt resonansteorin är det sanna tillståndet för en molekyl förmodligen resultatet av kvantmekanisk interaktion, "resonans", "superposition" eller "superposition" av dessa fiktiva "tillstånd" eller "strukturer". I enlighet med Ingolds teori om mesomerism anses den sanna strukturen hos vissa molekyler som mellanliggande mellan två "strukturer", som var och en inte överensstämmer med verkligheten. Följaktligen förnekar resonansteorin agnostiskt möjligheten att uttrycka den sanna strukturen av molekylen av många enskilda ämnen med en formel och, från subjektiv idealisms synvinkel, bevisar att den endast uttrycks av en uppsättning formler.

Författarna till resonansteorin förnekar objektiviteten i kemiska lagar. En av Paulings elever, J. Ueland, påpekar att "strukturerna mellan vilka det finns resonans endast är mentala konstruktioner", att "resonansidén är ett spekulativt begrepp mer än andra fysiska teorier. Det återspeglar inte någon inneboende egenskap hos själva molekylen, utan är en matematisk metod som uppfunnits av en fysiker eller kemist för sin egen bekvämlighet." Således betonar Ueland den subjektivistiska karaktären av resonansidén och hävdar samtidigt att resonansidén trots detta förmodas vara användbar för att förstå det verkliga tillståndet för molekylerna i fråga. I verkligheten kan båda dessa subjektivistiska teorier (mesomerism och resonans) inte tjäna något av målen för äkta kemivetenskap - vilket speglar förhållandena mellan atomer inuti molekyler, det ömsesidiga inflytandet av atomer i en molekyl, de fysiska egenskaperna hos atomer och molekyler, etc. .

Under mer än 25 års existens av teorin om resonansmesomerism har den därför inte medfört någon fördel för vetenskap och praktik. Det kunde inte vara annorlunda, eftersom teorin om resonans, nära förbunden med de idealistiska principerna om "komplementaritet" av N. Bohr och "superposition" av P. Dirac, är en förlängning av "(se) till organisk kemi och har samma sak. metodologisk machian grund. En annan metodologisk brist i resonansteorin är dess mekanism. I enlighet med denna teori förnekas närvaron av specifika kvalitativa egenskaper i en organisk molekyl. Dess egenskaper reduceras till en enkel summa av egenskaperna hos dess beståndsdelar; kvalitativa skillnader reduceras till rent kvantitativa skillnader. Närmare bestämt reduceras de komplexa kemiska processer och interaktioner som förekommer i organiskt material här till en, enklare än kemiska former, fysikaliska former för materiens rörelse - till elektrodynamiska och kvantmekaniska fenomen. G. Airpgh, J. Walter och J. Cambellen gick ännu längre i sin bok "Quantum Chemistry".

De hävdar att kvantmekaniken påstås reducera problemen med kemi till problem med tillämpad matematik och endast på grund av den mycket stora komplexiteten i matematiska beräkningar är det inte möjligt att genomföra reduktionen i alla fall. Utvecklade idén om att reducera kemi till fysik, den berömda kvantfysikern och "fysiska" idealisten E. Schrödinger i sin bok "Vad är livet ur fysikens synvinkel?" tillhandahåller ett brett system av sådan mekanistisk reduktion av högre former av rörelse hos materia till lägre. Enligt (se) reducerar han biologiska processer, som är grunden för livet, till gener, gener till de organiska molekyler som de bildas av och organiska molekyler till kvantmekaniska fenomen. Sovjetiska kemister och filosofer kämpar aktivt mot den idealistiska teorin om mesomoria-resonans, som hindrar utvecklingen av kemi.