Теорія резонансу. Органічна хімія Резонанс у хімії

Хімічний резонанс

Теорія резонансу- теорія електронної будови хімічних сполук, відповідно до якої розподіл електронів у молекулах (в т.ч. складних іонах або радикалах), є комбінацією (резонансом) канонічних структур з різною конфігурацією двоелектронних ковалентних зв'язків. Резонансна хвильова функція, що описує електронну структуру молекули, є лінійною комбінацією хвильових функцій канонічних структур.

Іншими словами, молекулярна структура описується не однією можливою структурною формулою, а поєднанням (резонансом) усіх альтернативних структур.

Наслідком резонансу канонічних структур є стабілізація основного стану молекули, мірою такої резонансної стабілізації є енергія резонансу- Різниця між спостерігається енергією основного стану молекули і розрахункової енергії основного стану канонічної структури з мінімальною енергією.

Резонансні структури циклопентадієнід-іону

Історія

Ідея резонансу була введена в квантову механіку Вернером Гейзенбергом в 1926 при обговоренні квантових станів атома гелію. Він порівняв структуру атома гелію з класичною системою резонуючого гармонійного осцилятора.

Модель Гейзенберга була застосована Лайнусом Полінгом (1928) до опису електронної структури молекулярних структур. В рамках методу валентних схем Полінг успішно пояснив геометрію та фізико-хімічні властивості цілого ряду молекул через механізм ділокалізації електронної щільності π-зв'язків.

Подібні ідеї для опису електронної структури ароматичних сполук були запропоновані Крістофером Інгольдом. У 1926-1934 роках Інгольд заклав основи фізичної органічної хімії, розвинувши альтернативну теорію електронних зміщень (теорію мезомерії), покликану пояснити структуру молекул складних органічних сполук, що не укладається у звичайні валентні уявлення. Запропонований Інгольдом для позначення явища ділової електронної щільності термін « мезомеризм» (1938), використовується переважно в німецькій та французькій літературі, а англійської та російської переважає « резонанс». Уявлення Інгольда про мезомерний ефект стали важливою складовою теорії резонансу. Завдяки німецькому хіміку Фріцу Арндту були введені позначення мезомірних структур, що стали загальноприйнятими, за допомогою двонаправлених стрілок.

У повоєнному СРСР теорія резонансу стала об'єктом гоніння в рамках ідеологічних кампаній і була оголошена «ідеалістичною», далекою від діалектичного матеріалізму - і тому неприйнятною для використання в науці та освіті:

«Теорія резонансу», будучи ідеалістичною та агностичною, протистоїть матеріалістичній теорії Бутлерова, як несумісна і непримиренна з нею; прихильники «теорії резонансу» ігнорували її і перекручували її істоту.

«Теорія резонансу», будучи наскрізь механістичною. заперечує якісні, специфічні особливості органічної речовини і абсолютно хибно намагається зводити закономірності органічної хімії до закономірностей квантової механіки.

…Мезомерійно-резонансна теорія в органічній хімії є таким самим проявом загальної реакційної ідеології, як і вейсманізм-морганізм у біології, як і сучасний «фізичний» ідеалізм, з якими вона тісно пов'язана.

Кедров Б.М. Проти "фізичного" ідеалізму у хімічній науці. Цит. по

Гоніння на теорію резонансу отримали негативну оцінку у світовому науковому середовищі. В одному з журналів Американського хімічного товариства в огляді, присвяченому положенню в радянській хімічній науці, зокрема, зазначалося:

Див. також

Примітки


Wikimedia Foundation. 2010 .

Дивитись що таке "Хімічний резонанс" в інших словниках:

    У ЯМР усунення сигналу ЯМР залежно від хімічного складу речовини, обумовлене екрануванням зовнішнього магнітного поля електронами атомів. З появою зовнішнього магнітного поля виникає діамагнітний момент атомів, зумовлений… … Вікіпедія

    Зображення мозку людини на медичному ЯМР томографі Ядерний магнітний резонанс (ЯМР) резонансне поглинання або випромінювання електромагнітної енергії речовиною, що містить ядра з ненульовим спином у зовнішньому магнітному полі, на частоті ν… Вікіпедія

    - (ЯМР) резонансне поглинання електромагнітної енергії речовиною, зумовлене переорієнтацією магнітних моментів атомних ядер. ЯМР один із методів радіоспектроскопії. Спостерігається у сильному постійному магнітному…

    Зміст … Вікіпедія

    Наука про хімічні елементи і утворювані ними прості і складні речовини (крім сполук вуглецю, що становлять, за небагатьма винятками, предмет органічної хімії). Н. х. найважливіша… … Велика Радянська Енциклопедія

    Велика Радянська Енциклопедія

    I Хімія I. Предмет і структура хімії Хімія одна з галузей природознавства, предметом вивчення якої є хімічні елементи (Атоми), утворені ними прості та складні речовини (молекули), їх перетворення та… Велика Радянська Енциклопедія

    Математика Наукові дослідження в галузі математики почали проводитися в Росії з 18 ст, коли членами Петербурзької АН стали Л. Ейлер, Д. Бернуллі та інші західноєвропейські вчені. За задумом Петра I академіки іноземці... Велика Радянська Енциклопедія

    Мінерали тверді природні утворення, що входять до складу гірських порід Землі, Місяця та деяких інших планет, а також метеоритів та астероїдів. Мінерали, як правило, досить однорідні кристалічні речовини з упорядкованою внутрішньою… Енциклопедія Кольєра

    Наука про методи визначення хімічного складу речовин. Хімічний аналіз буквально пронизує все наше життя. Його методами проводять скрупульозну перевірку лікарських препаратів. У сільському господарстві за його допомогою визначають кислотність ґрунтів. Енциклопедія Кольєра електронна книга


У сорокові роки намітився науковий прорив у галузі органічної хімії та хімії високомолекулярних сполук. Створюються якісно нові матеріали. Йде процес становлення фізики та хімії полімерів, створюється теорія макромолекул. Наукові досягнення у цій галузі стають однією з основ якісних перетворень у народному господарстві. І не випадково саме тут ідеологи завдають потужного випереджального удару.

Приводом стала теорія резонансу, висунута в 1928 р. великим ученим-хіміком, лауреатом нобелівської премії Лайнусом Полінгом. Відповідно до цієї теорії для молекул, будова яких може бути представлена ​​у вигляді декількох структурних формул, що відрізняються способом розподілу електронних пар між ядрами, реальна будова не відповідає жодній структурі, а є проміжною між ними. Вклад кожної структури визначається її природою та відносною стійкістю. Теорія резонансу (і близька до неї теорія мезомерії Інгольда) мала важливе значення як зручна систематизація структурних уявлень. Ця теорія зіграла значної ролі у розвитку хімії, особливо органічної. Фактично вона виробила мову, якою хіміки говорили кілька десятків років.

Уявлення про ступінь накату та аргументацію ідеологів дають уривки зі статті "Теорія резонансу" в /35/:

"Виходячи з суб'єктивно-ідеалістичних міркувань, прихильники теорії резонансу придумали для молекул багатьох хімічних сполук набори формул-"станів" або "структур", що не відображають об'єктивної реальності. Відповідно до теорії резонансу справжній стан молекули є нібито результатом квантово-механічної взаємодії, "резонансу", "суперпозиції" або "накладення" цих фіктивних "станів" або "структур".

… Теорія резонансу, найтіснішим чином пов'язана з ідеалістичними принципами "додатковості" М. Бора та "суперпозиції" П. Дірака, є поширенням "фізичного" ідеалізму на органічну хімію і має одну і ту ж з ним методологічну махістську основу.

Іншим методологічним пороком теорії резонансу є її механіцизм. Відповідно до цієї теорії у органічної молекули заперечується наявність специфічних якісних особливостей. Її характеристики зводяться до простий сумі якостей складових її елементів; якісні відмінності зводяться до суто кількісних відмінностей. Точніше, складні хімічні процеси та взаємодії, що відбуваються в органічній речовині, тут зводяться до простих, ніж хімічних форм, фізичних форм руху матерії – до електродинамічних і квантово-механічних явищ. Розвиваючи думку про зведення хімії до фізики, відомий фізик-квантовик та "фізичний" ідеаліст Е. Шредінгер у своїй книзі "Що таке життя з погляду фізики?" дає широку систему такого механістичного зведення вищих форм руху материн до нижчих. Біологічні процеси, що є основою життя, він відповідно до вейсманізм-морганізм зводить до генів, гени – до органічних молекул, з яких вони утворені, а органічні молекули – до квантово-механічних явищ”.

Цікавими є два моменти. По-перше, крім стандартних звинувачень в ідеалізмі тут найважливішу роль відіграє теза про специфічність та якісні особливості форм руху, що фактично накладають заборону на використання фізичних методів у хімії, фізичних та хімічних у біології тощо. По-друге, зроблено спробу пов'язати теорію резонансу з вейсманізмом-морганізмом, тобто як би закласти основу об'єднаного фронту боротьби з передовими науковими напрямами.

У сумнозвісному "зеленому томі" є стаття Б. М. Кедрова /37/, присвячена "теорії резонансу". У ній живописуються ті наслідки, які несе із собою ця "жахлива" теорія. Наведемо дуже показові висновки цієї статті.

1. "Теорія резонансу" є суб'єктивно-ідеалістичною, бо вона перетворює фіктивний образ на об'єкт; підміняє об'єкт математичним уявленням, що існує лише в голові її прихильників; ставить об'єкт – органічну молекулу – у залежність від цього уявлення; приписує цьому уявленню самостійне існування поза нашою головою; наділяє його здатність рухатися, взаємодіяти, накладатися (суперпозувати) і резонувати.

2. "Теорія резонансу" є агностичною, бо вона в принципі заперечує можливість відображення єдиного об'єкта (органічної молекули) та його будови у вигляді єдиного структурного образу, єдиної структурної формули; вона відкидає такий єдиний образ єдиного об'єкта та замінює його набором фіктивних "резонансних структур".

3. "Теорія резонансу", будучи ідеалістичною та агностичною, протистоїть матеріалістичній теорії Бутлерова, як несумісна та непримиренна з нею; оскільки теорія Бутлерова докорінно суперечить всякому ідеалізму та агностицизму в хімії, прихильники "теорії резонансу" ігнорували її та перекручували її істоту.

4. "Теорія резонансу", будучи наскрізь механістичною. заперечує якісні, специфічні особливості органічної речовини і хибно намагається зводити закономірності органічної хімії до закономірностей квантової механіки; із цим також пов'язане заперечення теорії Бутлерова прихильниками "теорії резонансу". оскільки теорія Бутлерова, будучи своєю суттю діалектичною, глибоко розкриває специфічні закономірності органічної хімії, заперечені сучасними механістами.

5. За своєю сутністю з "теорією резонансу" Паулінга збігається теорія мезомерії Інгольда, яка злилася з першою в єдину мезомерійно-резонансну теорію. Подібно до того, як буржуазні ідеологи зібрали воєдино всі реакційні течії в біології, щоб вони не виступали порізно, і злили їх в єдиний фронт вейсманізму-морганізму, так вони зібрали воєдино реакційні течії і в органічній хімії, утворивши єдиний фронт прихильників Паулінга-Інго. Будь-яка спроба відокремити теорію мезомерії від "теорії резонансу" на тій підставі, що ніби теорія мезомерії може бути витлумачена матеріалістично, є грубою помилкою, яка допомагає насправді нашим ідейним супротивникам.

6. Мезомерійно-резонансна теорія в органічній хімії є таким самим проявом загальної реакційної ідеології, як і вейсманізм-морганізм у біології, як і сучасний "фізичний" ідеалізм, з якими вона тісно пов'язана.

7. Завдання радянських учених полягає в тому, щоб рішуче боротися проти ідеалізму та механіцизму в органічній хімії, проти низькопоклонства перед модними буржуазними, реакційними течіями, проти ворожих радянській науці та нашому світогляду теорій, таких, як мезомерійно-резонансна теорія

Певну пікантність ситуації навколо "теорії резонансу" створювала явна надуманість звинувачень з наукового погляду. Це був просто наближений модельний підхід, який не мав жодного відношення до філософії. Але була розв'язана гучна дискусія. Ось що пише про неї Л. А. Блюменфельд /38/:

"У ході цієї дискусії виступили деякі фізики, які стверджували, що теорія резонансу не тільки ідеалістична (це був основний мотив дискусії), а й безграмотна, оскільки суперечить основам квантової механіки. У зв'язку з цим мої вчителі, Я. К. Сиркін та М .Є. Дяткіна, проти яких була головним чином спрямована ця дискусія, захопивши мене з собою, прийшли до Ігоря Євгеновича Тамму, щоб дізнатися його думку з цього приводу. фізиків звернутися-у нас не було. Абсолютна наукова сумлінність, повна відсутність "фізичного снобізму", несхильність до впливу будь-яких кон'юнктурних міркувань і природна доброзичливість-все це автоматично робило Тамма навряд чи "не єдиним можливим арбітром". Він сказав, що пропонований теоретично резонансу спосіб опису нічому в квантової механіки не суперечить, ніякого ідеалізму тут немає і, на його думку, взагалі немає предмета для дискусії. Згодом усім зрозуміла його правота. Проте дискусія, як відомо, тривала. Знайшлися люди, які стверджували, що теорія резонансу - лженаука. Це негативно позначилося розвитку структурної хімії…"

Справді, жодного предмета для дискусії немає, але є завдання завдати удару фахівцям високомолекулярної хімії. І задля цього Б. М. Кедров під час розгляду теорії резонансу зробив великий крок у тлумаченні В. І. Леніна /37/:

"Товариші, що вчепилися за слово "абстракція", надійшли як догматики. Вони зіставили той факт, що уявні "структури" теорії мезомерії суть абстракції і навіть плід абстракції, з тим, що сказано у Леніна про наукову абстракцію, і зробили висновок, що раз абстракції в науці необхідні, тобто припустимі всякі абстракції, у тому числі і абстрактні поняття про фіктивні структури теорії мезомерії. Поняття в ідеалізм. Саме тому, що тенденції перетворення абстрактних понять на ідеалізм від самого початку були і в теорії мезомерії і в теорії резонансу, обидві ці теорії злилися врешті-решт разом.

Цікаво, що й ідеалізм буває різним. Так у статті "Бутлерів" /32/ говориться; що радянські хіміки спираються на теорію Бутлерова у своїй боротьбі проти ідеалістичної теорії резонансу. Але з іншого боку виявляється, що "у загальних філософських питаннях, не пов'язаних із хімією, Бутлеров був ідеалістом, пропагандистом спіритизму". Втім, ніякі протиріччя для ідеологів ролі не відіграють. У боротьбі з передовою наукою всі кошти були добрими.

Теорія резонансу

Концепція (або теорія) резонансу була запропонована Полінг на початку 30-х років. Основна ідея її полягала у наступному. Якщо Ψ 0 є деякою хвильовою функцією системи, то інтеграл (Н ^ - оператор Гамільтона) повинен бути більшим або дорівнює енергії нижчого стану Е 0 . Чим ближче до цієї власної функції, тим менше буде різниця Е - Е 0 . Припустимо, що ми знайшли функцію Ψ 1 , яка представляє можливі стани системи, наприклад, стан, відповідний деякою електронною формулою Льюїса. Тоді при заміні Ψ на Ψ 1 у зазначеному інтегралі можна розрахувати електронну енергію E 1 як функцію від міжядерних відстаней. Аналогічно функція Ψ 2 , що відповідає альтернативній електронній формулі, може бути використана для розрахунку Е 2 . Якщо рівень Е 1 лежить значно нижче рівня E 2 , то функція Ψ 1 краще апроксимувати основний стан системи, ніж Ψ 2 і якщо інші альтернативи відсутні, то можна брати до уваги тільки електронну формулу, відповідну Ψ 1 . Взагалі кажучи, якщо Ψ 1 і Ψ 2 мають однаковий характер симетрії і, що особливо важливо, однакову мультиплетність (тобто одне й те число неспарених електронів), то може бути знайдено значення E, відповідне функції a 1 + b 2 . Коли Е 1 і E 2 не дуже різняться і коли члени, відповідні взаємодії між станами Ψ 1 і Ψ 2 великі, то виявляється, що функцією, що дає найкраще наближення до своєї функції основного стану системи, буде не Ψ 1 і не Ψ 2 , а їхня лінійна комбінація з коефіцієнтами а і b, що є величинами одного порядку. І тут жодна електронна формула як така може бути зіставлена ​​молекулі. Необхідні обидві структури, хоча одна з них, можливо, матиме більшу вагу, ніж інша. "Молекула, - зазначає Полінг, - могла б розглядатися як швидко флуктуюча між двома електронними формулами, і її стабільність виходить більшою, ніж для будь-якої з цих формул завдяки "енергії резонансу цих флуктуації". , які застосували її до широкого кола хімічних сполук.

Досить докладно генезис цієї теорії було розглянуто в монографії Г. В. Бикова. Тому, уникаючи повторень, ми зупинимося надалі лише тих питаннях, які були належним чином висвітлені у літературі.

Найбільшого поширення концепція резонансу знайшла в органічній хімії. При цьому популярність її була така велика, що вона часто ототожнювалася з методом ВС. Коли ж гіпертрофування ролі резонансу електронних структур було піддано критиці, таке ототожнення негативно позначилося щодо багатьох хіміків до методу ЗС і призвело до неправильного розуміння ролі та логічної структури останнього. Історичне значення концепції резонансу полягає, по-перше, у цьому, що вона визначила одне з можливих напрямів розвитку методу ЗС. По-друге, вона дозволила глибше зрозуміти співвідношення між класичною та квантовою теоріями будови хімічних сполук, розкривши ті сторони фізичної та хімічної реальності, які не могли бути адекватно відображені класичною теорією будови.

Щоб ясніше уявити роль резонансу в логічній структурі цього методу, спробуємо відповісти на наступне питання: чи можливий "безрезонансний" метод ВС, і якщо так, то якими будуть його особливості. З ретроспективної точки зору інший можливий шлях розвитку методу ЗС міг полягати в збереженні наближення ідеального спарювання, але при цьому довелося б узагальнити концепцію гібридизації, тобто використовувати як базові функції не атомні, нехай навіть гібридні (у звичайному сенсі слова) орбіталі, а їх лінійні комбінації, взагалі кажучи, не ортогональні *. Рівняннями, що визначають ці лінійні комбінації, є рівняння Годдарда. У певному сенсі цей метод, названий Годдардом "узагальненим методом ЗС", є одночасно і узагальненням методу МО. Іншими словами, концепція резонансу служила не тільки одним із способів вираження методу ВС, який надав мисленню хіміків велику гнучкість, але і стала своєрідним вододілом, що відокремлює два найбільш поширені методи квантової хімії, ВС і МО, так як "безрезонансний" варіант методу ВС є таку модифікацію останнього, яка надає йому рис методу МО.

* (Базисні АТ у звичайній формулюванні методу ВС також не ортогональні.)

Проілюструємо цю тезу з прикладу молекули бензолу. У методі ВС для опису π-електронної системи молекули бензолу необхідний облік п'яти незалежних структур, що характеризуються діаграмами I-V (див. рис. 16). Ці діаграми можуть бути побудовані з використанням схем та таблиць Юнга.

Антисиметрична власна функція оператора може бути отримана з твору координатної Φ і спинової функцій дією оператора Годдарда

(3.50)

(3.51б)

(3.51в)

де - Оператори перестановки просторових координат; - оператори перестановки спінових змінних; - матричні елементи неприведеного уявлення [λ] групи перестановок N-електронів; f – розмірність цього уявлення.

У методі Годдарда використовується спеціальний вибір функцій і у вигляді творів одноелектронних функцій:

Багатоелектронної хвильової функції методу Годдарда можна зіставити певну схему спінового спарювання, якій відповідатиме деяка узагальнена діаграма Румера*. Дійсно, як показав Годдард, дія оператора на твір Φ і Χ еквівалентна дії оператора Юнга на X з наступною антисиметризацією:

що з відповідному виборі X повністю відповідає побудові багатоелектронної функції методу ЗС. Наприклад, для π-електронної системи бензолу вибору


буде відповідати схема спінового спарювання, що виражається наступною діаграмою:

(3.56)

* (Під узагальненою ми розуміємо таку діаграму Румера, яка може містити штрихи, що перехрещуються.)

Таким чином, замість п'яти діаграм в узагальненому методі ЗС ми маємо лише одну. Ця діаграма збігається на вигляд з діаграмою V (див. рис. 16). Однак у той час як діаграми I-V характеризують спарювання атомних π-орбіталей, в діаграмі (3.56) спареними слід вважати лінійні комбінації останніх (молекулярні орбіталі) k, які визначаються рівняннями виду *

* (У методі МО молекулярні орбіталі задовольняють аналогічним рівнянням, але із загальним для всіх ефективним гамільтоніаном N, що зумовлює їхню ортогональність. У методі Годдарда орбіталі не ортогональні і щодо цього нагадують атомні орбіталі.)

Істотно, що цим рівнянням може бути дана інтерпретація в рамках моделі незалежних частинок (МНЧ), тобто окремому електрону можна приписати певний стан, що характеризується орбіталлю k. Дотримуючись Годдарду, можна вказати три умови, які забезпечують можливість такої інтерпретації:

  1. N електронам зіставляється лише N різних орбіталей;
  2. кожна орбіталь має бути власною функцією деякого ефективного гамільтоніана, що визначає рух електрона в полі ядер та в усередненому полі інших електронів;
  3. це усереднене поле може бути нелокальним, але має бути самоузгодженим.

На відміну від методу Годдарда, метод ВС у своєму звичайному формулюванні не задовольняє умовам (2) і (3) і тому не може бути інтерпретований у термінах МНЧ. У той самий час він допускає узагальнення у межах методу Годдарда, задовольняє всім трьом зазначеним вище умовам, через що його інтерпретація у термінах МНЧ стає можливим.

Вочевидь, на початку30-х (і пізніше) сформульований вище підхід було бути реалізований, переважно, оскільки через відсутність необхідної обчислювальної техніки теорія розвивалася переважно з урахуванням напівемпіричних і емпіричних методів, і навіть інтуїтивного узагальнення методів, розвинених для простих систем і близьких (принаймні у семантичному плані) класичної теорії будови. Звичайно, відсутність обчислювальної техніки, що забезпечує подолання математичних труднощів багатоелектронного завдання, при прагненні до прогресу у розумінні електронної структури атомів та молекул сприяло розвитку фундаментальних концепцій, що зберегли своє значення й дотепер. Однак при цьому найбільшого розвитку набували ті ідеї та методи, які могли плідно використовуватися в умовах існування великого розриву між якісними та кількісними сторонами теорії.

Звернемося тепер до іншого питання – про реальність резонансних структур. Спочатку кілька зауважень щодо термінології. Ми вважаємо, що термін "резонансні структури" можна застосовувати лише в тому випадку, якщо йдеться про еквівалентні структури методу ЗС. Наприклад, не можна називати резонансними структурами бутадієну. або циклооктатетраєна .

У кожному з цих прикладів перша структура може використовуватися як структурна формула сполуки, а друга - не може, так як її вага зневажливо мала. Дійсно, довжина одинарного зв'язку в такій структурі виявляється меншою, ніж довжина подвійної, що суперечить відомим емпіричним закономірностям, що пов'язують кратність зв'язку з її довжиною. Про резонанс та резонансні структури має сенс говорити, коли відповідні цим структурам квантовомеханічні середні значення енергії рівні або близькі. Однак не слід пов'язувати резонанс, який розуміється у зазначеному вище сенсі, з будь-якими коливаннями, осциляціями, пульсаціями чи флуктуаціями, як це робив Полінг та інші автори. Такі псевдокласичні уявлення, що мають сумнівну цінність щодо електронної системи молекули, є абсолютно помилковими щодо атомних ядер, які на даному рівні розгляду (електронне завдання в адіабатичному наближенні) слід вважати нерухомими. У разі "резонансу" структур з'єднання зазвичай не можна охарактеризувати класичною структурною формулою, яка б не суперечила його властивостям. Наприклад, для бензолу жодна з двох класичних формул Кекуле не відбиває симетрії молекули, її фізичних та хімічних властивостей. Аналогічно формула не є цілком адекватною для молекули нафталіну, тому що слід брати до уваги ще хоча б дві структури:


* (Ці значення електронної енергії визначаються при фіксованій і тотожній всім структур зміни атомних ядер методами квантової хімії. Вони не мають безпосереднього фізичного чи хімічного сенсу та не вимірюються експериментально.)

Резонанс структур в органічній хімії зазвичай обумовлений поєднаннямодинарних та подвійних зв'язків вуглець-вуглець, особливо в плоских циклічних системах (ароматичні вуглеводні та гетероцикли). Тому концепція резонансу деякий час лежала в основі теорії таких сполук, доки її не змінив метод МО ЛКАО.

Іноді з поняттям про резонансні структури пов'язують поняття про "електронні ізомери". При цьому їх визначають як хімічні сполуки, що характеризуються тією самою ядерною конфігурацією, але різним розподілом електронної густини. Таке уявлення безумовно помилковим, оскільки саме розподіл електронної щільності і визначає рівноважну ядерну конфігурацію. Електронним ізомерам тому неминуче повинні відповідати різні ядерні конфігурації, отже це поняття зводиться до звичайного поняття ізомерії (див. докладніше ).

У світлі сказаного вище закономірним є питання: які ж сторони об'єктивної реальності відображає концепція резонансу?

Необхідність обліку кількох резонансних структур пов'язана передусім про те, що завжди можливо приписати хімічну зв'язок окремим парам атомів, т. е. хімічна зв'язок може бути делокализована між трьома і великою кількістю атомів. Такий ділокалізації відповідає резонанс ковалентних структур. У той самий час у з'єднаннях з локалізованими двоцентровими зв'язками останні можуть (і зазвичай) поляризованими. Для відображення полярності зв'язку слід зважати на іонно-ковалентний резонанс. У деяких випадках без урахування резонансу структур може бути якісно неправильний опис електронної структури молекули, зокрема, може порушуватися відповідність між симетрією молекули і розподілом у ній електронної щільності, прикладом чого може служити молекула бензолу. p align="justify"> Одноструктурне уявлення сполуки, прийняте в класичній теорії хімічної будови, є наближеним з точки зору квантовохімічної теорії, що описує будову хімічних сполук (в рамках методу ВС) декількома резонансними структурами. Іншими словами, поняття резонансу на рівні наближення, що визначається методом ЗС, у концентрованому, гранично схематичному вигляді відображає всю еволюцію теорії хімічної будови - від приписування кожному індивідуальному з'єднанню певної класичної структурної формули до обліку делокалізації електронів у квантовій теорії. Тим самим було принципово поява концепції резонансу історично стало завершенням кола ідей, які у основі методу ЗС.

У наступному розділі розглядатимуться сучасні уявлення про реакції електрофільного заміщення в ароматичному ряду. При цьому не обійтися без теорії резонансу, що стала частиною структурної теорії і дозволяє у наочній формі уявити розподіл електронної щільності в молекулі, що не реагує, або в проміжних частинках органічних реакцій - іонах і радикалах. Основи теорії резонансу були розвинені Полінгому 40-ті роки минулого століття.

Оперуючи лише обмеженим набором графічних засобів, хіміки творять дива – передають папері з допомогою структурних формул будову мільйонів органічних сполук. Однак іноді це не вдається. Можливо, одним із перших прикладів такого роду був бензол, властивості якого не вдалося передати однією формулою. Тому Кекуле змушений був йому запропонувати дві формули з нелокалізованими подвійними зв'язками. Щоб ясно уявити витоки теорії резонансу, розглянемо ще кілька прикладів.

Для нітрит-іону NO 2- можна запропонувати наступну структурну формулу

З цієї формули випливає, що в нітрит-іоні є два різні кисні, один з яких несе негативний заряд, а інший – не заряджений. Проте відомо, що у нітрит-іоні немає двох різних киснів. Щоб подолати цю скруту будову іона довелося зобразити двома формулами

Аналогічна ситуація складається у разі алільного катіону, з яким ми вже зустрічалися раніше. Для цієї частки теж доводиться використовувати дві формули, які лише разом передають усі особливості будови катіону

Погодившись із необхідністю передачі будови деяких молекул або частинок декількома формулами, ми ставимо себе перед пошуком відповідей на безліч питань, що виникають. Наприклад, скільки формул передають усі особливості будови частки? Чи відповідають підібраним формулам реальні частки? Яким є реальний розподіл електронів у частинці?

На ці та інші питання відповідає теорія резонансу на якісному рівні. Основні положення цієї теорії зводяться до наступного.

1. Якщо всі тонкощі будови частки неможливо відобразити однією формулою, то це треба робити, вдавшись до кількох структур. Ці структури називаються резонансними, граничними, граничними, канонічними.

2. Якщо для частки можна намалювати дві або більше прийнятних структур, то дійсне розподілення електронів не відповідає жодній з них, а є проміжним між ними. Реально існуюча частка вважається гібридом насправді не існуючих резонансних структур. Кожен із граничних структур робить свій внесок у реальний розподіл електронної щільності в частинці. Цей внесок тим більше, чим ближче канонічні структури енергії.

3. Резонансні формули записуються з дотриманням певних правил:

У різних резонансних структурах положення всіх атомів повинні бути однаковими, їхня відмінність полягає тільки в розташуванні електронів;

Граничні формули не повинні сильно відрізнятися за положенням електронів, інакше внесок таких структур у резонансний гібрид буде мінімальним;

Граничні структури з істотними вкладами в резонансний гібрид повинні мати однакову і найменшу кількість неспарених електронів.

4. Енергія реальної частки менша, ніж енергія будь-якої з граничних структур. Іншими словами – резонансний гібрид стабільніший, ніж будь-який із структур, що беруть участь у резонансі. Таке підвищення стабільності називають енергією резонансу.

Плодами якісної та наочної теорії резонансу ми скористаємося дуже скоро - при поясненні орієнтації в реакціях заміщення в ароматичному ряду. Поки ж зазначимо, що ця теорія вірою та правдою служить хімії понад 70 років, хоча з моменту публікації критикується. Часто критика пов'язана з плутаними взаєминами між реальною часткою та канонічними структурами. Сама теорія резонансу постулює, що канонічні структури вигадані. Проте досить часто їм надають реального сенсу, що, звичайно, не відповідає дійсності. Однак при цьому з'являється можливість дотепно обговорити ситуацію. Так, для пояснення взаємовідносин між граничними структурами та їх резонансним гібридом Т. Уеландзапропонував скористатися біологічною аналогією, яка зводиться до наступного. «Коли ми говоримо, що мул є гібридом осла і коня, то при цьому зовсім немає на увазі, що деякі мули є ослами, а інші – кіньми, або що кожен мул частина часу є конем, а іншу – ослом. Ми просто маємо на увазі той факт, що мул - тварина, споріднена як коні, так і ослу, і при описі його зручно зіставити з цими знайомими нам тваринами». Слід зазначити, що аналогія Веланда не цілком коректна. Адже на відміну від граничних структур, які насправді не існують, осел та кінь – істоти дуже конкретні. Крім того, деякі фахівці звернули увагу на суб'єктивність окремих постулатів теорії резонансу. Продовжуючи обговорення цієї теорії в рамках біологічної аналогії Уеланда, О. А. Реутовще в 1956 році зазначив, що «концепція резонансу не може передбачити, що мул є гібридом саме коня та віслюка. Це потрібно знати незалежним шляхом. Інакше можна, наприклад, як одного з батьків взяти слона і підібрати другого з батьків таким чином, щоб математично все зійшлося».


Теорія резонансу-Ідеалістична теорія в органічній хімії, створена в 30-х роках XX ст. американським фізиком і хіміком Л. Г. Гаулінгом його школою і прийнята деякими буржуазними вченими-хіміками. Ця теорія злилася з теорією мезомерії англійського фізика і хіміка К. Інголда, що виникла в середині 20-х років, яка мала ту ж методологічну основу, що і теорія резонансу. Прихильники теорії резонансу використовують не для розвитку матеріалістичної та діалектичної теорії хімічної будови молекул великого російського хіміка шляхом дослідження міжатомних відстаней, спрямованих валентностей, взаємних впливів атомів усередині молекули, швидкостей та напряму хімічних реакцій тощо. намагаються, підтасовуючи дані, отримані з допомогою квантової механіки, довести, що теорія Бутлерова застаріла.

Виходячи з суб'єктивно-ідеалістичних міркувань, прихильники теорії резонансу вигадали для молекул багатьох хімічних сполук набори формул-«станів» або «структур», що не відображають об'єктивної реальності. Відповідно до теорії резонансу справжній стан молекули є нібито результатом квантово-механічної взаємодії, «резонансу», «суперпозиції» або «накладання» цих фіктивних «станів» або «структур». Відповідно до теорії мезомерії Інголда справжня будова деяких молекул розглядається як проміжне між двома «структурами», кожна з яких не відповідає дійсності. Отже, теорія резонансу агностично заперечує можливість висловити справжнє будову молекули багатьох індивідуальних речовин однією формулою і з позицій суб'єктивного ідеалізму доводить, що виражається лише набором формул.

Автори теорії резонансу заперечують об'єктивність хімічних законів. Один із учнів Паулінга, Дж. Уеланд, вказує, що «структури, між якими є резонанс, є лише уявними побудовами», що «ідея резонансу є умоглядною концепцією більшою мірою, ніж інші фізичні теорії. Вона не відображає будь-якої внутрішньої властивості самої молекули, а є математичним способом, винайденим фізиком або хіміком для власної зручності». Таким чином, Уеланд підкреслює суб'єктивістський характер ідеї резонансу і в той же час стверджує, що, незважаючи на це, ідея резонансу нібито корисна для розуміння справжнього стану молекул, що розглядаються. Насправді ж обидві ці суб'єктивістські теорії (мезомерії та резонансу) не можуть служити жодною з цілей справжньої хімічної науки – відображення відносин атомів усередині молекул, взаємного впливу атомів у молекулі, фізичних властивостей атомів та молекул тощо.

Тому більш ніж за 25-річний термін існування теорії мезомерії резонансу вона не принесла жодної користі науці та практиці. Інакше й бути не могло, оскільки теорія резонансу, тісно пов'язана з ідеалістичними принципами «комплементарності» Н. Бора і «суперпозиції» П. Дірака, є розширенням «(див.) органічної хімії і має те ж саме. методологічна махістська основа. Іншим методологічним пороком теорії резонансу є її механіцизм. Відповідно до цієї теорії у органічної молекули заперечується наявність специфічних якісних особливостей. Її характеристики зводяться до простий сумі якостей складових її елементів; якісні відмінності зводяться до суто кількісних відмінностей. Точніше, складні хімічні процеси та взаємодії, що відбуваються в органічній речовині, тут зводяться до простих, ніж хімічних форм, фізичних форм руху матерії - до електродинамічних і квантово-механічних явищ. Г. Ейріпгх, Дж. Уолтер та Дж. Кембеллен у своїй книзі «Квантова хімія» пішли ще далі.

Вони стверджують, що квантова механіка нібито зводить проблеми хімії до завдань прикладної математики і лише внаслідок дуже великої складності математичних обчислень не вдається зробити зведення у всіх випадках. Розвиваючи думку про зведення хімії до фізики, відомий фізик-квантовик та «фізичний» ідеаліст Е. Шредінгер у своїй книзі «Що таке життя з погляду фізики?» дає широку систему такого механістичного зведення вищих форм руху матерії до нижчих. Біологічні процеси, що є основою життя, він відповідно до (див.) зводить до генів, гени – до органічних молекул, з яких вони утворені, а органічні молекули – до квантово-механічних явищ. Радянські хіміки та філософи ведуть активну боротьбу проти ідеалістичної теорії мезоморії-резонансу, що перешкоджає розвитку хімії.

Прикладка © 2024 КотоМанія - Інформаційний портал