Teoría de la resonancia. Química orgánica Resonancia en química
resonancia química
Teoría de la resonancia- la teoría de la estructura electrónica de los compuestos químicos, según la cual la distribución de electrones en las moléculas (incluidos iones complejos o radicales) es una combinación (resonancia) de estructuras canónicas con diferentes configuraciones de enlaces covalentes de dos electrones. La función de onda resonante, que describe la estructura electrónica de una molécula, es una combinación lineal de las funciones de onda de las estructuras canónicas.
En otras palabras, una estructura molecular no se describe mediante una posible fórmula estructural, sino mediante una combinación (resonancia) de todas las estructuras alternativas.
La consecuencia de la resonancia de estructuras canónicas es la estabilización del estado fundamental de la molécula; la medida de dicha estabilización por resonancia es; energía de resonancia- la diferencia entre la energía observada del estado fundamental de la molécula y la energía calculada del estado fundamental de la estructura canónica con energía mínima.
Estructuras de resonancia del ion ciclopentadienuro.
Historia
La idea de resonancia fue introducida en la mecánica cuántica por Werner Heisenberg en 1926 mientras analizaba los estados cuánticos del átomo de helio. Comparó la estructura del átomo de helio con el sistema clásico de un oscilador armónico resonante.
El modelo de Heisenberg fue aplicado por Linus Pauling (1928) para describir la estructura electrónica de estructuras moleculares. En el marco del método del esquema de valencia, Pauling explicó con éxito la geometría y las propiedades fisicoquímicas de varias moléculas mediante el mecanismo de deslocalización de la densidad electrónica de los enlaces π.
Christopher Ingold propuso ideas similares para describir la estructura electrónica de los compuestos aromáticos. En 1926-1934, Ingold sentó las bases de la química física orgánica, desarrollando una teoría alternativa de los desplazamientos electrónicos (la teoría del mesomerismo), diseñada para explicar la estructura de las moléculas de compuestos orgánicos complejos que no encaja en los conceptos convencionales de valencia. El término propuesto por Ingold para denotar el fenómeno de deslocalización de la densidad electrónica “ mesomerismo"(1938), se utiliza predominantemente en la literatura alemana y francesa, y predomina en inglés y ruso" resonancia" Las ideas de Ingold sobre el efecto mesomérico se convirtieron en una parte importante de la teoría de la resonancia. Gracias al químico alemán Fritz Arndt se introdujeron las designaciones ahora generalmente aceptadas para estructuras mesoméricas mediante flechas de dos puntas.
En la URSS de posguerra, la teoría de la resonancia se convirtió en objeto de persecución en el marco de campañas ideológicas y fue declarada "idealista", ajena al materialismo dialéctico y, por tanto, inaceptable para su uso en la ciencia y la educación:
La “teoría de la resonancia”, idealista y agnóstica, se opone a la teoría materialista de Butlerov, por considerarla incompatible e irreconciliable con ella;... los partidarios de la “teoría de la resonancia” la ignoraron y distorsionaron su esencia.
La “teoría de la resonancia”, siendo completamente mecanicista. niega las características cualitativas y específicas de la materia orgánica y, de manera completamente falsa, intenta reducir las leyes de la química orgánica a las leyes de la mecánica cuántica...
... La teoría de la resonancia mesomérica en química orgánica es la misma manifestación de la ideología reaccionaria general que el weismannismo-morganismo en biología, así como el idealismo "físico" moderno, con el que está estrechamente relacionada.
Kedrov B.M. Contra el idealismo "físico" en la ciencia química. Cita Por
La persecución de la teoría de la resonancia ha recibido una valoración negativa en la comunidad científica mundial. En una de las revistas de la Sociedad Química Estadounidense, en una reseña dedicada a la situación de la ciencia química soviética, en particular, se señaló:
ver también
Notas
Fundación Wikimedia. 2010.
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En los años cuarenta se produjo un gran avance científico en el campo de la química orgánica y la química de compuestos macromoleculares. Se están creando materiales cualitativamente nuevos. Está en marcha el proceso de desarrollo de la física y la química de los polímeros y se está creando la teoría de las macromoléculas. Los logros científicos en esta área se están convirtiendo en una de las bases de las transformaciones cualitativas de la economía nacional. Y no es casualidad que aquí sea donde los ideólogos lanzan un poderoso ataque preventivo.
El pretexto fue la teoría de la resonancia propuesta en 1928 por el destacado químico y premio Nobel Linus Pauling. Según esta teoría, para las moléculas cuya estructura se puede representar en forma de varias fórmulas estructurales que difieren en la forma en que se distribuyen los pares de electrones entre los núcleos, la estructura real no corresponde a ninguna de las estructuras, sino que es intermedia entre ellas. La contribución de cada estructura está determinada por su naturaleza y estabilidad relativa. La teoría de la resonancia (y la teoría del mesomerismo de Ingold, que está cerca de ella) fue de gran importancia como sistematización conveniente de conceptos estructurales. Esta teoría jugó un papel importante en el desarrollo de la química, especialmente de la química orgánica. De hecho, desarrolló un lenguaje que los químicos hablaron durante varias décadas.
Una idea del grado de presión y argumentación de los ideólogos la dan extractos del artículo “La teoría de la resonancia” en /35/:
“Basándose en consideraciones idealistas subjetivas, los partidarios de la teoría de la resonancia han ideado conjuntos de fórmulas para las moléculas de muchos compuestos químicos: “estados” o “estructuras” que no reflejan la realidad objetiva, la verdadera. El estado de una molécula es supuestamente el resultado de la interacción mecánica cuántica, "resonancia", "superposición" o "superposición" de estos "estados" o "estructuras" ficticios.
… La teoría de la resonancia, estrechamente relacionada con los principios idealistas de “complementariedad” de N. Bohr y de “superposición” de P. Dirac, es una extensión del idealismo “físico” a la química orgánica y tiene la misma base metodológica de Mach.
Otro defecto metodológico de la teoría de la resonancia es su mecanismo. De acuerdo con esta teoría, se niega la presencia de características cualitativas específicas en una molécula orgánica. Sus propiedades se reducen a una simple suma de las propiedades de sus partes constituyentes; las diferencias cualitativas se reducen a diferencias puramente cuantitativas. Más precisamente, los complejos procesos químicos e interacciones que ocurren en la materia orgánica se reducen aquí a una forma física, más simple que las formas químicas, del movimiento de la materia: fenómenos electrodinámicos y mecánicos cuánticos. Al desarrollar la idea de reducir la química a física, el famoso físico cuántico e idealista "físico" E. Schrödinger en su libro "¿Qué es la vida desde el punto de vista de la física?" proporciona un amplio sistema de reducción mecanicista de las formas superiores de movimiento de las madres a las inferiores. De acuerdo con el weismannismo-morganismo, reduce los procesos biológicos que son la base de la vida a los genes, los genes a las moléculas orgánicas a partir de las cuales se forman y las moléculas orgánicas a los fenómenos de la mecánica cuántica".
Dos puntos son interesantes. En primer lugar, además de las acusaciones habituales de idealismo, el papel más importante lo desempeña aquí la tesis sobre la especificidad y las características cualitativas de las formas de movimiento, que en realidad imponen una prohibición del uso de métodos físicos en química, físicos y químicos en biología. , etc. En segundo lugar, se intenta conectar la teoría de la resonancia con el weismannismo-morganismo, es decir, sentar las bases, por así decirlo, de un frente único de lucha contra las tendencias científicas avanzadas.
En el famoso “volumen verde” hay un artículo de B. M. Kedrov /37/ dedicado a la “teoría de la resonancia”. Describe las consecuencias que trae consigo esta “terrible” teoría. Presentemos las conclusiones muy reveladoras de este artículo.
1. La “teoría de la resonancia” es subjetivo-idealista, porque convierte una imagen ficticia en un objeto; reemplaza el objeto con una representación matemática que existe sólo en la cabeza de sus partidarios; hace que el objeto -la molécula orgánica- dependa de esta representación; atribuye a esta idea una existencia independiente fuera de nuestra cabeza; le da la capacidad de moverse, interactuar, superponerse y resonar.
2. La “teoría de la resonancia” es agnóstica, porque en principio niega la posibilidad de reflejar un solo objeto (una molécula orgánica) y su estructura en la forma de una única imagen estructural, una única fórmula estructural; rechaza esa imagen única de un solo objeto y la reemplaza con un conjunto de “estructuras de resonancia” ficticias.
3. La “teoría de la resonancia”, idealista y agnóstica, se opone a la teoría materialista de Butlerov, por considerarla incompatible e irreconciliable con ella; Dado que la teoría de Butlerov contradice fundamentalmente cualquier idealismo y agnosticismo en química, los partidarios de la "teoría de la resonancia" la ignoraron y distorsionaron su esencia.
4. "Teoría de la resonancia", siendo completamente mecanicista. niega las características cualitativas y específicas de la materia orgánica y, de manera completamente falsa, intenta reducir las leyes de la química orgánica a las leyes de la mecánica cuántica; Esto también está relacionado con la negación de la teoría de Butlerov por parte de los partidarios de la "teoría de la resonancia". ya que la teoría de Butlerov, siendo dialéctica en esencia, revela profundamente las leyes específicas de la química orgánica, negadas por los mecanicistas modernos.
5. En esencia, la teoría del mesomerismo de Ingold coincide con la “teoría de la resonancia” de Pauling, que se fusionó con la primera en una única teoría de la resonancia mesomérica. Así como los ideólogos burgueses reunieron todas las corrientes reaccionarias en biología, para que no actuaran por separado, y las fusionaron en un frente único del weismannismo-morganismo, así reunieron las corrientes reaccionarias en química orgánica, formando un frente único de partidarios. de Pauling-Ingold. Cualquier intento de separar la teoría del mesomerismo de la “teoría de la resonancia” basándose en que la teoría del mesomerismo puede interpretarse materialistamente es un grave error, que en realidad ayuda a nuestros oponentes ideológicos.
6. La teoría de la resonancia mesomérica en química orgánica es la misma manifestación de la ideología reaccionaria general que el weismannismo-morganismo en biología, así como el idealismo "físico" moderno, con el que está estrechamente relacionada.
7. La tarea de los científicos soviéticos es luchar decididamente contra el idealismo y el mecanicismo en la química orgánica, contra el humillarse ante las tendencias burguesas y reaccionarias de moda, contra las teorías hostiles a la ciencia soviética y a nuestra cosmovisión, como la teoría de la resonancia mesomérica...”
Un cierto toque picante en la situación en torno a la “teoría de la resonancia” se debió a lo evidentemente inverosímil de las acusaciones desde el punto de vista científico. Era simplemente un enfoque modelo aproximado que no tenía nada que ver con la filosofía. Pero se produjo una ruidosa discusión. Esto es lo que L. A. Blumenfeld escribe sobre ella /38/:
“Durante esta discusión hablaron algunos físicos que argumentaron que la teoría de la resonancia no solo es idealista (este fue el motivo principal de la discusión), sino también analfabeta, ya que contradice los fundamentos de la mecánica cuántica. En este sentido, mis maestros, Ya. K. Syrkin y M. E. Dyatkina, contra quienes se dirigió principalmente esta discusión, me llevaron con ellos y acudieron a Igor Evgenievich Tamm para conocer su opinión sobre este asunto. Quizás lo más importante aquí fue que no hubo dudas. sobre cuál de los principales. No teníamos ningún físico a quien recurrir. Integridad científica absoluta, ausencia total de “esnobismo físico”, impermeabilidad a la influencia de cualquier consideración oportunista y benevolencia natural: todo esto automáticamente convirtió a Tamm en casi “el mejor”. el único árbitro posible”. Dijo que el método de descripción propuesto en la teoría de la resonancia no contradice nada de la mecánica cuántica, aquí no hay idealismo y, en su opinión, no hay tema alguno de discusión. Posteriormente, quedó claro para todos que tenía razón. Sin embargo, la discusión, como se sabe, continuó. Hubo gente que afirmó que la teoría de la resonancia era pseudociencia. Esto tuvo un impacto negativo en el desarrollo de la química estructural..."
En efecto, no hay ningún tema de discusión, pero la tarea es asestar un golpe a los especialistas en química macromolecular. Y por esta razón B. M. Kedrov, al considerar la teoría de la resonancia, dio un paso importante en la interpretación de V. I. Lenin /37/:
“Los camaradas que se aferraban a la palabra “abstracción” actuaron como dogmáticos. Compararon el hecho de que las “estructuras” imaginarias de la teoría del mesomerismo son abstracciones e incluso fruto de la abstracción, con lo que Lenin decía sobre la abstracción científica, y concluyeron que. ya que las abstracciones son necesarias en la ciencia, lo que significa que todo tipo de abstracciones son aceptables, incluidos conceptos abstractos sobre las estructuras ficticias de la teoría del mesomerismo. Así resolvieron esta cuestión de forma literal, contrariamente a la esencia del asunto. contrariamente a las instrucciones directas de Lenin sobre la nocividad de las abstracciones vacías y absurdas, sobre el peligro de convertir los conceptos abstractos en idealismo, precisamente porque las tendencias a transformar los conceptos abstractos en idealismo estuvieron presentes desde el principio tanto en la teoría del mesomerismo como en la teoría. de resonancia, ambas teorías eventualmente se fusionaron”.
Es curioso que el idealismo pueda ser diferente. Esto es lo que dice el artículo de Butlerov /32/; que los químicos soviéticos se basan en la teoría de Butlerov en su lucha contra la teoría idealista de la resonancia. Pero, por otro lado, resulta que "en cuestiones filosóficas generales no relacionadas con la química, Butlerov era un idealista, un promotor del espiritismo". Sin embargo, para los ideólogos ninguna contradicción influye. En la lucha contra la ciencia avanzada, todos los medios eran buenos.
Teoría de la resonancia
El concepto (o teoría) de resonancia fue propuesto por Pauling a principios de los años treinta. Su idea principal era la siguiente. Si Ψ 0 representa alguna función de onda del sistema, entonces la integral (H ^ es el operador de Hamilton) debe ser mayor o igual a la energía del estado más bajo E 0 . Cuanto más cerca esté Ψ de esta función propia, menor será la diferencia E - E 0. Supongamos que hemos encontrado una función Ψ 1 que representa posibles estados del sistema, por ejemplo un estado correspondiente a alguna fórmula electrónica de Lewis. Luego, reemplazando Ψ por Ψ 1 en la integral indicada, se puede calcular la energía electrónica E 1 en función de las distancias internucleares. De manera similar, la función Ψ 2 correspondiente a una fórmula electrónica alternativa se puede utilizar para calcular E 2 . Si el nivel E 1 se encuentra significativamente por debajo del nivel E 2, entonces la función Ψ 1 se aproximará mejor al estado fundamental del sistema que Ψ 2, y si no hay otras alternativas, entonces solo se puede utilizar la fórmula electrónica correspondiente a Ψ 1. tenido en cuenta. En términos generales, si Ψ 1 y Ψ 2 tienen la misma simetría y, lo más importante, la misma multiplicidad (es decir, el mismo número de electrones no apareados), entonces se puede encontrar el valor de E correspondiente a la función aΨ 1 + bΨ 2. Cuando E 1 y E 2 no son muy diferentes y cuando los términos correspondientes a la interacción entre los estados Ψ 1 y &Ψ 2 son grandes, entonces resulta que la función que da la mejor aproximación a la función propia del estado fundamental del sistema no será Ψ 1 y no Ψ 2, sino su combinación lineal con los coeficientes a y b, que son cantidades del mismo orden. En este caso no se puede asignar ninguna fórmula electrónica por sí sola a una molécula. Ambas estructuras son necesarias, aunque una pueda tener más peso que la otra. “Se podría considerar que la molécula fluctúa rápidamente entre dos fórmulas electrónicas, y su estabilidad es mayor que para cualquiera de estas fórmulas debido a la “energía de resonancia de estas fluctuaciones”. Posteriormente, se desarrolló la teoría de la resonancia”. por Pauling, Ueland y otros autores, quienes lo aplicaron a una amplia gama de compuestos químicos.
La génesis de esta teoría fue analizada con suficiente detalle en la monografía de G.V. Por lo tanto, evitando repeticiones, en el futuro nos detendremos únicamente en aquellas cuestiones que no han sido tratadas adecuadamente en la literatura.
El concepto de resonancia está más extendido en la química orgánica. Además, su popularidad fue tan grande que a menudo se le identificaba con el método VS. Cuando se criticó la hipertrofia del papel de la resonancia de las estructuras electrónicas, tal identificación tuvo un impacto negativo en la actitud de muchos químicos hacia el método VS y condujo a una mala comprensión del papel y la estructura lógica de este último. La importancia histórica del concepto de resonancia radica, en primer lugar, en el hecho de que determinó una de las posibles direcciones para el desarrollo del método VS. En segundo lugar, permitió comprender mejor la relación entre las teorías clásica y cuántica de la estructura de los compuestos químicos, revelando aquellos aspectos de la realidad física y química que la teoría clásica de la estructura no podía reflejar adecuadamente.
Para imaginar más claramente el papel de la resonancia en la estructura lógica de este método, intentaremos responder la siguiente pregunta: ¿es posible un método VS "libre de resonancia" y, de ser así, cuáles serán sus características? Desde un punto de vista retrospectivo, otra posible forma de desarrollar el método BC podría ser preservar la aproximación de emparejamiento ideal, pero al mismo tiempo sería necesario generalizar el concepto de hibridación, es decir, utilizar híbridos no atómicos, incluso híbridos ( en el sentido habitual de la palabra), los orbitales, como funciones básicas, y sus combinaciones lineales, en general, no son ortogonales *. Las ecuaciones que gobiernan estas combinaciones lineales son las ecuaciones de Goddard. En cierto sentido, este método, llamado por Goddard “método BC generalizado”, es al mismo tiempo una generalización del método MO. En otras palabras, el concepto de resonancia sirvió no solo como una de las formas de expresar el método VS, que dio mayor flexibilidad al pensamiento de los químicos, sino que también fue una especie de línea divisoria que separaba los dos métodos más comunes de la química cuántica, VS. y MO, ya que la versión "libre de resonancia" del método VS es una modificación de este último que le confiere las características del método MO.
* (Los AO básicos en la formulación habitual del método BC tampoco son ortogonales.)
Ilustremos esta tesis usando el ejemplo de una molécula de benceno. En el método BC, para describir el sistema de electrones π de una molécula de benceno, es necesario tener en cuenta cinco estructuras independientes, caracterizadas por los diagramas I-V (ver Fig. 16). Estos diagramas se pueden construir utilizando los diagramas y tablas de Young.
La función propia antisimétrica del operador se puede obtener a partir del producto de las funciones de coordenadas Φ y spin Χ mediante la acción del operador de Goddard.
(3.50)
(3.51b)
(3,51v)
¿Dónde están los operadores de permutación de coordenadas espaciales? - operadores de permutación de variables de espín; - elementos matriciales de la representación irreducible [λ] del grupo de permutaciones de N-electrones; f es la dimensión de esta representación.
El método de Goddard utiliza una elección especial de funciones Φ y Χ en forma de productos de funciones de un electrón:
La función de onda multielectrónica del método Goddard se puede asociar con un determinado esquema de emparejamiento de espines, que corresponderá a algún diagrama de Rumer generalizado *. De hecho, como demostró Goddard, la acción del operador sobre el producto de Φ y Χ es equivalente a la acción del operador de Young sobre X con la posterior antisimetrización:
que, con una elección adecuada de X, corresponde completamente a la construcción de la función de muchos electrones del método VS. Por ejemplo, para el sistema de electrones π del benceno, la elección
corresponderá al esquema de emparejamiento de espines expresado en el siguiente diagrama:
(3.56)
* (Por generalizado nos referimos a un diagrama de Rumer que puede contener trazos que se cruzan.)
Así, en lugar de cinco diagramas en el método BC generalizado, tenemos sólo uno. Este diagrama coincide en apariencia con el diagrama V (ver Fig. 16). Sin embargo, mientras que los diagramas I-V caracterizan el emparejamiento de orbitales π atómicos, en el diagrama (3.56) se presentan combinaciones lineales de estos últimos (orbitales moleculares) φ k, que están determinadas por ecuaciones de la forma *
* (En el método MO, los orbitales moleculares satisfacen ecuaciones similares, pero con un hamiltoniano efectivo común a todos los k norte, lo que determina su ortogonalidad. En el método de Goddard los orbitales no son ortogonales y en este sentido se parecen a los orbitales atómicos.)
Es importante que estas ecuaciones puedan interpretarse en el marco del modelo de partículas independientes (IPM), es decir, a un electrón individual se le puede asignar un estado específico, caracterizado por el orbital φ k. Siguiendo a Goddard, se pueden especificar tres condiciones que aseguran la posibilidad de tal interpretación:
- N electrones están asociados con no más de N orbitales diferentes;
- cada orbital debe ser función propia de algún hamiltoniano efectivo que determine el movimiento de un electrón en el campo de los núcleos y en el campo medio de otros electrones;
- este campo promediado puede ser no local, pero debe ser autoconsistente.
A diferencia del método Goddard, el método BC en su formulación habitual no satisface las condiciones (2) y (3) y, por tanto, no puede interpretarse en términos de MNF. Al mismo tiempo, permite una generalización dentro del método de Goddard que satisface las tres condiciones anteriores, por lo que es posible su interpretación en términos del MNF.
Por supuesto, a principios de los años 30 (y después), el enfoque formulado anteriormente no pudo implementarse, principalmente porque, debido a la falta de la tecnología informática necesaria, la teoría se desarrolló principalmente sobre la base de métodos semiempíricos y empíricos, así como como una generalización intuitiva de métodos desarrollados para sistemas simples y cercanos (al menos en términos semánticos) a la teoría clásica de la estructura. Por supuesto, la falta de tecnología informática para superar las dificultades matemáticas del problema de muchos electrones, mientras se buscaba avanzar en la comprensión de la estructura electrónica de los átomos y las moléculas, contribuyó al desarrollo de conceptos fundamentales que han conservado su importancia hasta el día de hoy. Sin embargo, al mismo tiempo, el mayor desarrollo lo lograron aquellas ideas y métodos que podrían usarse fructíferamente en condiciones de existencia de una gran brecha entre los aspectos cualitativos y cuantitativos de la teoría.
Pasemos ahora a otra cuestión: la de la realidad de las estructuras resonantes. Primero, algunas notas sobre terminología. Creemos que el término "estructuras resonantes" sólo puede utilizarse si hablamos de estructuras equivalentes del método VS. Por ejemplo, las estructuras del butadieno no pueden llamarse resonantes. 
o ciclooctatetraeno 
.
En cada uno de estos ejemplos, la primera estructura se puede utilizar como fórmula estructural del compuesto, pero la segunda no, ya que su peso es insignificante. De hecho, la longitud de un enlace simple en tal estructura resulta ser menor que la longitud de un enlace doble, lo que contradice las leyes empíricas conocidas que relacionan la multiplicidad de un enlace con su longitud. Tiene sentido hablar de resonancia y estructuras resonantes cuando los valores de energía promedio de la mecánica cuántica * correspondientes a estas estructuras son iguales o cercanos. Sin embargo, no se debe asociar la resonancia, entendida en el sentido anterior, con oscilaciones, oscilaciones, pulsaciones o fluctuaciones, como lo hicieron Pauling y otros autores. Estas ideas pseudoclásicas, de dudoso valor en relación con el sistema electrónico de una molécula, son completamente erróneas en relación con los núcleos atómicos, que en este nivel de consideración (el problema electrónico en la aproximación adiabática) deberían considerarse inmóviles. En el caso de la “resonancia” de estructuras, el compuesto normalmente no puede caracterizarse mediante una fórmula estructural clásica que no contradiga sus propiedades. Por ejemplo, para el benceno, ninguna de las dos fórmulas clásicas de Kekule refleja la simetría de la molécula, sus propiedades físicas y químicas. De manera similar, la fórmula 
no es del todo adecuado para la molécula de naftaleno, ya que se deben tener en cuenta al menos dos estructuras más:
* (Estos valores de energía electrónica se determinan para una configuración fija e idéntica de núcleos atómicos para todas las estructuras utilizando métodos de química cuántica. No tienen ningún significado físico o químico directo y no se miden experimentalmente.)
La resonancia de estructuras en química orgánica generalmente se debe a emparejamiento Enlaces carbono-carbono simples y dobles, especialmente en sistemas cíclicos planos (hidrocarburos aromáticos y heterociclos). Por lo tanto, el concepto de resonancia estuvo en la base de la teoría de tales compuestos durante algún tiempo, hasta que fue reemplazado por el método LCAO MO.
A veces, el concepto de "isómeros electrónicos" se asocia con el concepto de estructuras de resonancia. Al mismo tiempo, se definen como compuestos químicos caracterizados por tener la misma configuración nuclear, pero una distribución de densidad electrónica diferente. Esta idea es ciertamente errónea, ya que es la distribución de la densidad electrónica la que determina la configuración nuclear de equilibrio. Por tanto, los isómeros electrónicos deben corresponder inevitablemente a diferentes configuraciones nucleares, por lo que este concepto se reduce al concepto habitual de isomería (ver el trabajo para más detalles).
A la luz de lo anterior, la pregunta es lógica: ¿qué aspectos de la realidad objetiva refleja el concepto de resonancia?
La necesidad de tener en cuenta varias estructuras de resonancia se debe principalmente al hecho de que no siempre es posible atribuir un enlace químico a pares individuales de átomos, es decir, un enlace químico puede deslocalizarse entre tres o más átomos. Esta deslocalización corresponde a la resonancia de estructuras covalentes. Al mismo tiempo, en compuestos con enlaces de dos centros localizados, estos últimos pueden estar (y suelen estar) polarizados. Para reflejar la polaridad del enlace, se debe tener en cuenta la resonancia ion-covalente. En algunos casos, sin tener en cuenta la resonancia de las estructuras, se puede obtener una descripción cualitativamente incorrecta de la estructura electrónica de una molécula, en particular, se puede violar la correspondencia entre la simetría de la molécula y la distribución de la densidad de electrones en ella; , un ejemplo de lo cual es la molécula de benceno. La representación de estructura única de un compuesto, aceptada en la teoría clásica de la estructura química, es aproximada desde el punto de vista de la teoría química cuántica, que describe la estructura de los compuestos químicos (en el marco del método VS) mediante varias estructuras de resonancia. . En otras palabras, el concepto de resonancia en el nivel de aproximación determinado por el método VS, de forma concentrada y extremadamente esquemática, refleja toda la evolución de la teoría de la estructura química, desde la atribución de una determinada fórmula estructural clásica a cada compuesto individual hasta teniendo en cuenta la deslocalización de electrones en la teoría cuántica. Así, en principio, el surgimiento del concepto de resonancia fue históricamente la finalización del círculo de ideas subyacentes al método VS.
La siguiente sección examinará ideas modernas sobre reacciones de sustitución electrófila en la serie aromática. En este caso, no se puede prescindir de la teoría de la resonancia, que se ha convertido en parte de la teoría estructural y permite visualizar la distribución de la densidad de electrones en una molécula que no reacciona o en partículas intermedias de reacciones orgánicas: iones y radicales. Se desarrollaron los fundamentos de la teoría de la resonancia. pauling en los años 40 del siglo pasado.
Operando sólo con un conjunto limitado de herramientas gráficas, los químicos hacen maravillas: transmiten en papel la estructura de millones de compuestos orgánicos utilizando fórmulas estructurales. Sin embargo, a veces esto falla. Quizás uno de los primeros ejemplos de este tipo fue el benceno, cuyas propiedades no podían transmitirse en una sola fórmula. Por tanto, Kekule se vio obligado a proponerle dos fórmulas con dobles enlaces no localizados. Para imaginar claramente los orígenes de la teoría de la resonancia, veamos algunos ejemplos más.
Para iones nitrito número 2- se puede proponer la siguiente fórmula estructural
De esta fórmula se deduce que en el ion nitrito hay dos oxígenos diferentes, uno de los cuales tiene carga negativa y el otro no. Sin embargo, se sabe que no hay dos oxígenos diferentes en el ion nitrito. Para superar esta dificultad, la estructura del ion tuvo que representarse mediante dos fórmulas
Una situación similar se presenta en el caso del catión alílico, que ya hemos encontrado antes. Para esta partícula también tenemos que utilizar dos fórmulas que sólo juntas transmiten todas las características estructurales del catión.
Habiendo coincidido en la necesidad de transmitir la estructura de algunas moléculas o partículas mediante varias fórmulas, nos propusimos buscar respuestas a muchas preguntas que surgen. Por ejemplo, ¿cuántas fórmulas transmiten todas las características estructurales de una partícula? ¿Las fórmulas elegidas corresponden a partículas reales? ¿Cuál es la distribución real de electrones en una partícula?
La teoría de la resonancia responde a estas y otras preguntas a nivel cualitativo. Las principales disposiciones de esta teoría son las siguientes.
1. Si todas las sutilezas de la estructura de una partícula no se pueden reflejar en una fórmula, entonces es necesario hacerlo recurriendo a varias estructuras. Estas estructuras se denominan resonantes, limitantes, límite, canónicas.
2. Si se pueden dibujar dos o más estructuras aceptables para una partícula, entonces la distribución real de electrones no corresponde a ninguna de ellas, sino que es intermedia entre ellas. Una partícula realmente existente se considera un híbrido de estructuras resonantes que en realidad no existen. Cada una de las estructuras limitantes contribuye a la distribución real de la densidad de electrones en la partícula. Esta contribución es mayor cuanto más cercanas en energía están las estructuras canónicas.
3. Las fórmulas de resonancia se escriben respetando determinadas reglas:
En diversas estructuras resonantes, las posiciones de todos los átomos deben ser las mismas, su diferencia consiste únicamente en la disposición de los electrones;
Las fórmulas de frontera no deberían diferir mucho en la posición de los electrones, de lo contrario la contribución de tales estructuras al híbrido resonante será mínima;
Las estructuras límite con contribuciones significativas al híbrido resonante deberían tener el mismo y el menor número de electrones desapareados.
4. La energía de una partícula real es menor que la energía de cualquiera de las estructuras limitantes. En otras palabras, el híbrido resonante es más estable que cualquiera de las estructuras que participan en la resonancia. Este aumento de estabilidad se llama energía de resonancia.
Muy pronto utilizaremos los frutos de la teoría visual y cualitativa de la resonancia para explicar la orientación en las reacciones de sustitución en la serie aromática. Por ahora, señalemos que esta teoría ha servido fielmente a la química durante más de 70 años, aunque ha sido criticada desde su publicación. A menudo la crítica está relacionada con la relación confusa entre la partícula real y las estructuras canónicas. La propia teoría de la resonancia postula que las estructuras canónicas son ficticias. Sin embargo, muy a menudo se les da un significado real que, por supuesto, no es cierto. Sin embargo, esto crea una oportunidad para discutir ingeniosamente la situación. Así, para explicar la relación entre las estructuras limitantes y su híbrido resonante T. Ueland propuso utilizar una analogía biológica, que se reduce a lo siguiente. “Cuando decimos que una mula es un híbrido de asno y caballo, no queremos decir en absoluto que unas mulas sean burros y otras caballos, o que cada mula sea caballo parte del tiempo y burro parte del tiempo. tiempo. Simplemente nos referimos al hecho de que la mula es un animal emparentado tanto con el caballo como con el asno, y al describirlo conviene compararlo con estos animales que conocemos”. Cabe señalar que la analogía de Ueland no es del todo correcta. De hecho, a diferencia de las estructuras últimas, que realmente no existen, un burro y un caballo son criaturas muy concretas. Además, algunos expertos llamaron la atención sobre la subjetividad de cada uno de los postulados de la teoría de la resonancia. Continuando con la discusión de esta teoría en el marco de la analogía biológica de Ueland, O. A. Reutov En 1956, señaló que “el concepto de resonancia no puede predecir que una mula sea un híbrido de caballo y burro. Necesitas saber esto de forma independiente. De lo contrario, se puede, por ejemplo, tomar un elefante como uno de los padres y seleccionar al segundo padre de tal manera que matemáticamente todo encaje”.
Teoría de la resonancia-Teoría idealista de la química orgánica, creada en los años 30 del siglo XX. El físico y químico estadounidense L. G. Gowling en su escuela y adoptado por algunos químicos burgueses. Esta teoría se fusionó con la teoría del mesomerismo surgida a mediados de los años 20 por el físico y químico inglés K. Ingold, que tenía la misma base metodológica que la teoría de la resonancia. Los partidarios de la teoría de la resonancia no utilizan (q.v.) para el desarrollo de la teoría materialista y dialéctica de la estructura química de las moléculas del gran químico ruso (q.v.), sino que estudian distancias interatómicas, valencias direccionales, influencias mutuas de los átomos dentro de la molécula, velocidades. y direcciones de reacciones químicas, etc. Están intentando, falsificando datos obtenidos mediante la mecánica cuántica, demostrar que la teoría de Butlerov está desactualizada.
Basándose en consideraciones idealistas subjetivas, los partidarios de la teoría de la resonancia idearon conjuntos de fórmulas (“estados” o “estructuras”) que no reflejan la realidad objetiva de las moléculas de muchos compuestos químicos. Según la teoría de la resonancia, el verdadero estado de una molécula es supuestamente el resultado de la interacción mecánica cuántica, "resonancia", "superposición" o "superposición" de estos "estados" o "estructuras" ficticios. De acuerdo con la teoría del mesomerismo de Ingold, la verdadera estructura de algunas moléculas se considera intermedia entre dos "estructuras", cada una de las cuales no se corresponde con la realidad. En consecuencia, la teoría de la resonancia niega agnósticamente la posibilidad de expresar la verdadera estructura de la molécula de muchas sustancias individuales con una fórmula y, desde el punto de vista del idealismo subjetivo, demuestra que se expresa sólo mediante un conjunto de fórmulas.
Los autores de la teoría de la resonancia niegan la objetividad de las leyes químicas. Uno de los alumnos de Pauling, J. Ueland, señala que “las estructuras entre las que hay resonancia son sólo construcciones mentales”, que “la idea de resonancia es un concepto especulativo más que otras teorías físicas. No refleja ninguna propiedad intrínseca de la molécula en sí, sino que es un método matemático inventado por un físico o un químico para su propia conveniencia”. Así, Ueland enfatiza el carácter subjetivista de la idea de resonancia y al mismo tiempo sostiene que, a pesar de ello, la idea de resonancia es supuestamente útil para comprender el verdadero estado de las moléculas en cuestión. En realidad, ambas teorías subjetivistas (mesomería y resonancia) no pueden cumplir ninguno de los objetivos de la ciencia química genuina: reflejar las relaciones de los átomos dentro de las moléculas, la influencia mutua de los átomos en una molécula, las propiedades físicas de los átomos y las moléculas, etc. .
Por lo tanto, durante más de 25 años de existencia de la teoría del mesomerismo de resonancia, no ha aportado ningún beneficio a la ciencia ni a la práctica. No podría ser de otra manera, ya que la teoría de la resonancia, estrechamente relacionada con los principios idealistas de “complementariedad” de N. Bohr y “superposición” de P. Dirac, es una extensión de “(ver) a la química orgánica y tiene el mismo Base metodológica machista. Otro defecto metodológico de la teoría de la resonancia es su mecanismo. De acuerdo con esta teoría, se niega la presencia de características cualitativas específicas en una molécula orgánica. Sus propiedades se reducen a una simple suma de las propiedades de sus partes constituyentes; las diferencias cualitativas se reducen a diferencias puramente cuantitativas. Más precisamente, los complejos procesos químicos e interacciones que ocurren en la materia orgánica se reducen aquí a una forma física, más simple que las formas químicas, del movimiento de la materia: fenómenos electrodinámicos y mecánicos cuánticos. G. Airpgh, J. Walter y J. Cambellen fueron aún más lejos en su libro “Quantum Chemistry”.
Sostienen que la mecánica cuántica supuestamente reduce los problemas de la química a problemas de matemáticas aplicadas y sólo debido a la gran complejidad de los cálculos matemáticos no es posible llevar a cabo la reducción en todos los casos. Al desarrollar la idea de reducir la química a física, el famoso físico cuántico e idealista "físico" E. Schrödinger en su libro "¿Qué es la vida desde el punto de vista de la física?" proporciona un amplio sistema de reducción mecanicista de formas superiores de movimiento de la materia a formas inferiores. Según (ver), reduce los procesos biológicos, que son la base de la vida, a genes, los genes a las moléculas orgánicas a partir de las cuales se forman y las moléculas orgánicas a fenómenos de la mecánica cuántica. Los químicos y filósofos soviéticos luchan activamente contra la teoría idealista de la mesomoria-resonancia, que obstaculiza el desarrollo de la química.