Teoria rezonanței. Chimie organică Rezonanță în chimie

Rezonanta chimica

Teoria rezonanței- teoria structurii electronice a compușilor chimici, conform căreia distribuția electronilor în molecule (inclusiv ioni complecși sau radicali) este o combinație (rezonanță) de structuri canonice cu diferite configurații ale legăturilor covalente cu doi electroni. Funcția de undă rezonantă, care descrie structura electronică a unei molecule, este o combinație liniară a funcțiilor de undă ale structurilor canonice.

Cu alte cuvinte, o structură moleculară este descrisă nu printr-o formulă structurală posibilă, ci printr-o combinație (rezonanță) a tuturor structurilor alternative.

Consecința rezonanței structurilor canonice este stabilizarea stării fundamentale a moleculei energie de rezonanță- diferența dintre energia observată a stării fundamentale a moleculei și energia calculată a stării fundamentale a structurii canonice cu energie minimă.

Structuri de rezonanță ale ionului ciclopentadienid

Poveste

Ideea rezonanței a fost introdusă în mecanica cuantică de Werner Heisenberg în 1926, în timp ce discuta stările cuantice ale atomului de heliu. El a comparat structura atomului de heliu cu sistemul clasic al unui oscilator armonic rezonant.

Modelul Heisenberg a fost aplicat de Linus Pauling (1928) pentru a descrie structura electronică a structurilor moleculare. În cadrul metodei schemei de valență, Pauling a explicat cu succes geometria și proprietățile fizico-chimice ale unui număr de molecule prin mecanismul delocalizării densității electronice a legăturilor π.

Idei similare pentru descrierea structurii electronice a compușilor aromatici au fost propuse de Christopher Ingold. În 1926-1934, Ingold a pus bazele chimiei organice fizice, dezvoltând o teorie alternativă a deplasărilor electronice (teoria mezomerismului), menită să explice structura moleculelor compușilor organici complecși care nu se încadrează în conceptele convenționale de valență. Termenul propus de Ingold pentru a desemna fenomenul de delocalizare a densității electronilor „ mezomerism„(1938), este folosit predominant în literatura germană și franceză și predomină în engleză și rusă” rezonanţă" Ideile lui Ingold despre efectul mezomer au devenit o parte importantă a teoriei rezonanței. Datorită chimistului german Fritz Arndt, au fost introduse denumirile acum general acceptate pentru structurile mezomerice folosind săgeți cu două capete.

În URSS postbelică, teoria rezonanței a devenit obiectul persecuției în cadrul campaniilor ideologice și a fost declarată „idealistă”, străină de materialismul dialectic - și, prin urmare, inacceptabilă pentru utilizare în știință și educație:

„Teoria rezonanței”, fiind idealistă și agnostică, se opune teoriei materialiste a lui Butlerov, ca incompatibilă și ireconciliabilă cu ea;... susținătorii „teoriei rezonanței” au ignorat-o și i-au denaturat esența.

„Teoria rezonanței”, fiind complet mecanicistă. neagă trăsăturile calitative, specifice ale materiei organice și încearcă în mod complet fals să reducă legile chimiei organice la legile mecanicii cuantice...

...Teoria rezonanței mezomerice din chimia organică este aceeași manifestare a ideologiei reacționare generale ca și Weismannismul-Morganism în biologie, precum și idealismul „fizic” modern, cu care este strâns legată.

Kedrov B.M. Împotriva idealismului „fizic” în știința chimică. Citat De

Persecuția teoriei rezonanței a primit o evaluare negativă în comunitatea științifică mondială. Într-una dintre revistele Societății Americane de Chimie, într-o recenzie dedicată situației din știința chimică sovietică, în special, s-a remarcat:

Vezi si

Note

Fundația Wikimedia. 2010.

Vedeți ce este „Rezonanța chimică” în alte dicționare:

În RMN, deplasarea semnalului RMN în funcție de compoziția chimică a substanței, cauzată de ecranarea câmpului magnetic extern de către electronii atomilor. Când apare un câmp magnetic extern, apare un moment diamagnetic al atomilor, din cauza... ... Wikipedia

Imaginea unui creier uman pe un tomograf RMN medical Rezonanța magnetică nucleară (RMN) absorbția sau emisia de energie electromagnetică de către o substanță care conține nuclei cu spin diferit de zero într-un câmp magnetic extern, la o frecvență ν ... ... Wikipedia

- (RMN) absorbția rezonantă a energiei electromagnetice de către o substanță, cauzată de reorientarea momentelor magnetice ale nucleelor ​​atomice. RMN este una dintre metodele de spectroscopie radio (vezi Spectroscopie radio). Observat în magnetic permanent puternic... ...

Cuprins... Wikipedia

Știința elementelor chimice și a substanțelor simple și complexe pe care le formează (cu excepția compușilor de carbon, care, cu puține excepții, constituie subiectul chimiei organice (vezi Teorii electronice în chimia organică)). N. x. cel mai important... ... Marea Enciclopedie Sovietică

Marea Enciclopedie Sovietică

I Chimia I. Subiectul și structura chimiei Chimia este una dintre ramurile științelor naturii, al cărei subiect de studiu îl constituie elementele chimice (atomi), substanțele simple și complexe pe care le formează (molecule (Vezi Molecula)), transformările și ...... Marea Enciclopedie Sovietică

Matematică Cercetările științifice în domeniul matematicii au început să se desfășoare în Rusia în secolul al XVIII-lea, când L. Euler, D. Bernoulli și alți oameni de știință vest-europeni au devenit membri ai Academiei de Științe din Sankt Petersburg. Conform planului lui Petru I, academicienii sunt străini... ... Marea Enciclopedie Sovietică

Mineralele sunt formațiuni naturale solide care fac parte din rocile Pământului, Lunii și a altor planete, precum și meteoriți și asteroizi. Mineralele, de regulă, sunt substanțe cristaline destul de omogene, cu un interior ordonat... ... Enciclopedia lui Collier

Știința metodelor de determinare a compoziției chimice a substanțelor. Analiza chimică pătrunde literalmente în întreaga noastră viață. Metodele sale sunt folosite pentru a testa temeinic medicamentele. În agricultură, este folosit pentru a determina aciditatea solurilor... ... Enciclopedia lui Collier carte electronică

În anii patruzeci, a existat o descoperire științifică în domeniul chimiei organice și a chimiei compușilor macromoleculari. Sunt create materiale noi din punct de vedere calitativ. Procesul de dezvoltare a fizicii și chimiei polimerilor este în desfășurare și se creează teoria macromoleculelor. Realizările științifice în acest domeniu devin una dintre fundamentele transformărilor calitative în economia națională. Și nu este o coincidență că aici ideologii lansează o puternică lovitură preventivă.

Pretextul a fost teoria rezonanței prezentată în 1928 de proeminentul chimist și câștigător al Premiului Nobel Linus Pauling. Conform acestei teorii, pentru moleculele a căror structură poate fi reprezentată sub forma mai multor formule structurale care diferă prin modul în care perechile de electroni sunt distribuite între nuclee, structura reală nu corespunde nici uneia dintre structuri, ci este intermediară între ele. Contribuția fiecărei structuri este determinată de natura și stabilitatea relativă a acesteia. Teoria rezonanței (și teoria mezomerismului a lui Ingold, care este aproape de aceasta) a avut o importanță semnificativă ca o sistematizare convenabilă a conceptelor structurale. Această teorie a jucat un rol important în dezvoltarea chimiei, în special a chimiei organice. De fapt, a dezvoltat un limbaj pe care chimiștii l-au vorbit timp de câteva decenii.

O idee despre gradul de presiune și argumentare a ideologilor este dată de fragmente din articolul „Teoria rezonanței” din /35/:

„Pe baza unor considerații subiective idealiste, adepții teoriei rezonanței au venit cu seturi de formule pentru moleculele multor compuși chimici - „stări” sau „structuri” care nu reflectă realitatea obiectivă, în conformitate cu teoria rezonanței Se presupune că starea unei molecule este rezultatul interacțiunii mecanice cuantice, „rezonanța”, „suprapunerea” sau „suprapunerea” acestor „stări” sau „structuri” fictive.

… Teoria rezonanței, strâns legată de principiile idealiste ale „complementarității” de N. Bohr și „suprapoziției” de P. Dirac, este o extensie a idealismului „fizic” la chimia organică și are aceeași bază metodologică machiană.

Un alt defect metodologic al teoriei rezonanței este mecanismul acesteia. În conformitate cu această teorie, prezența unor caracteristici calitative specifice într-o moleculă organică este infirmată. Proprietățile sale sunt reduse la o simplă sumă a proprietăților părților sale constitutive; diferențele calitative se reduc la diferențe pur cantitative. Mai exact, procesele și interacțiunile chimice complexe care au loc în materia organică se reduc aici la una, mai simple decât formele chimice, forme fizice ale mișcării materiei - la fenomene electrodinamice și mecanice cuantice. Dezvoltând ideea de a reduce chimia la fizică, celebrul fizician cuantic și idealist „fizic” E. Schrödinger în cartea sa „Ce este viața din punctul de vedere al fizicii?” oferă un sistem larg de astfel de reducere mecanică a formelor superioare de deplasare a mamelor către cele inferioare. În conformitate cu Weismannism-Morganism, el reduce procesele biologice care stau la baza vieții la gene, genele la moleculele organice din care sunt formate și moleculele organice la fenomene mecanice cuantice.”

Două puncte sunt interesante. În primul rând, pe lângă acuzațiile standard de idealism, cel mai important rol îl joacă aici teza despre specificul și trăsăturile calitative ale formelor de mișcare, care impun de fapt interzicerea utilizării metodelor fizice în chimie, fizice și chimice în biologie. , etc. În al doilea rând, se încearcă conectarea teoriei rezonanței cu Weismannismul-Morganism, adică să se pună fundamentul, parcă, al unui front unit de luptă împotriva tendințelor științifice avansate.

În notoriul „volum verde” există un articol de B. M. Kedrov /37/ consacrat „teoriei rezonanței”. Descrie consecințele pe care această teorie „teribilă” le aduce cu ea. Să prezentăm concluziile foarte revelatoare ale acestui articol.

1. „Teoria rezonanței” este subiectiv-idealistă, deoarece transformă o imagine fictivă într-un obiect; înlocuiește obiectul cu o reprezentare matematică care există doar în capul susținătorilor săi; face obiectul - molecula organică - dependent de această reprezentare; atribuie acestei idei o existență independentă în afara capului nostru; îi conferă capacitatea de a se mișca, de a interacționa, de a suprapune și de a rezona.

2. „Teoria rezonanței” este agnostică, deoarece în principiu neagă posibilitatea de a reflecta un singur obiect (o moleculă organică) și structura acestuia sub forma unei singure imagini structurale, o singură formulă structurală; respinge o asemenea imagine unică a unui singur obiect și o înlocuiește cu un set de „structuri de rezonanță” fictive.

3. „Teoria rezonanței”, fiind idealistă și agnostică, se opune teoriei materialiste a lui Butlerov, ca incompatibilă și ireconciliabilă cu ea; Deoarece teoria lui Butlerov contrazice în mod fundamental orice idealism și agnosticism în chimie, susținătorii „teoriei rezonanței” au ignorat-o și i-au distorsionat esența.

4. „Teoria rezonanței”, fiind temeinic mecanicistă. neagă trăsăturile calitative, specifice ale materiei organice și încearcă în mod complet fals să reducă legile chimiei organice la legile mecanicii cuantice; Acest lucru este, de asemenea, legat de negarea teoriei lui Butlerov de către susținătorii „teoriei rezonanței”. întrucât teoria lui Butlerov, fiind dialectică în esenţa ei, dezvăluie profund legile specifice chimiei organice, negate de mecanicii moderni.

5. În esența sa, teoria mezomerismului a lui Ingold coincide cu „teoria rezonanței” a lui Pauling, care a fuzionat cu prima într-o singură teorie a rezonanței mezomerică. Aşa cum ideologii burghezi au reunit toate curentele reacţionare din biologie, ca să nu acţioneze separat, şi le-au contopit într-un front unit al Weismannism-Morganism, tot aşa au reunit curentele reacţionare din chimia organică, formând un front unit de susţinători. lui Pauling-Ingold. Orice încercare de a separa teoria mezomerismului de „teoria rezonanței” pe baza că teoria mezomerismului poate fi interpretată materialist este o greșeală grosolană, care de fapt îi ajută pe adversarii noștri ideologici.

6. Teoria rezonanței mezomerice din chimia organică este aceeași manifestare a ideologiei reacționare generale ca și Weismannismul-Morganism în biologie, precum și idealismul „fizic” modern, cu care este strâns legată.

7. Sarcina oamenilor de știință sovietici este să lupte cu hotărâre împotriva idealismului și a mecanismului din chimia organică, împotriva înclinării în fața burghezilor la modă, a tendințelor reacționale, împotriva teoriilor ostile științei sovietice și viziunii noastre asupra lumii, cum ar fi teoria rezonanței mezorice...”

O oarecare picantitate a situației din jurul „teoriei rezonanței” a fost creată de evidenta exagerare a acuzațiilor din punct de vedere științific. Era pur și simplu o abordare de model aproximativă care nu avea nimic de-a face cu filozofia. Dar a urmat o discuție zgomotoasă. Iată ce scrie L. A. Blumenfeld despre ea /38/:

„În timpul acestei discuții, au vorbit unii fizicieni care au susținut că teoria rezonanței nu este doar idealistă (acesta a fost motivul principal al discuției), ci și analfabetă, deoarece contrazice fundamentele mecanicii cuantice în acest sens, profesorii mei, Ya K. Syrkin și M E. Dyatkina, împotriva cărora a fost îndreptată în principal această discuție, m-au luat cu ei și au venit la Igor Evgenievich Tamm pentru a-și afla părerea despre această problemă despre care dintre cele mai importante nu aveam niciun fizician la care să apelăm Integritatea științifică absolută, absența completă a „snobismului fizic”, rezistența la influența oricăror considerații oportuniste și bunăvoința naturală – toate acestea l-au făcut pe Tamm aproape „cel. singurul arbitru posibil.” El a spus că metoda de descriere propusă în teoria rezonanței nu contrazice nimic în mecanica cuantică, aici nu există idealism și, în opinia sa, nu există deloc subiect de discuție. Ulterior, a devenit clar pentru toată lumea că are dreptate. Cu toate acestea, după cum se știe, discuția a continuat. Au fost oameni care au susținut că teoria rezonanței este pseudoștiință. Acest lucru a avut un impact negativ asupra dezvoltării chimiei structurale..."

Într-adevăr, nu există un subiect de discuție, dar sarcina este de a da o lovitură specialiștilor în chimie macromoleculară. Și din acest motiv, B. M. Kedrov, luând în considerare teoria rezonanței, a făcut un pas major în interpretarea lui V. I. Lenin /37/:

„Tovarășii care s-au agățat de cuvântul „abstracție” s-au comportat ca niște dogmatici Ei au comparat faptul că „structurile” imaginare ale teoriei mezomerismului sunt abstracții și chiar fructele abstracției, cu ceea ce a spus Lenin despre abstracția științifică și au concluzionat că. întrucât abstracțiile sunt necesare în știință, ceea ce înseamnă că sunt acceptabile tot felul de abstracțiuni, inclusiv concepte abstracte despre structurile fictive ale teoriei mezomerismului Așa au rezolvat această întrebare într-un mod literal, contrar esenței problemei. contrar instrucțiunilor directe ale lui Lenin asupra nocivității abstracțiunilor goale și absurde, asupra pericolului transformării conceptelor abstracte în idealism, tocmai pentru că tendințele de a transforma concepte abstracte în idealism au fost prezente de la bun început atât în ​​teoria mezomerismului, cât și în teorie. de rezonanță, ambele teorii au fuzionat în cele din urmă împreună.”

Este curios că idealismul poate fi diferit. Iată ce spune articolul Butlerov /32/; că chimiștii sovietici se bazează pe teoria lui Butlerov în lupta lor împotriva teoriei idealiste a rezonanței. Dar, pe de altă parte, se dovedește că „în problemele filozofice generale care nu țin de chimie, Butlerov a fost un idealist, un promotor al spiritismului”. Cu toate acestea, nicio contradicție nu joacă un rol pentru ideologi. În lupta împotriva științei avansate, toate mijloacele erau bune.

Teoria rezonanței

Conceptul (sau teoria) de rezonanță a fost propus de Pauling la începutul anilor 1930. Ideea sa principală a fost următoarea. Dacă Ψ 0 reprezintă o funcție de undă a sistemului, atunci integrala (H ^ este operatorul Hamilton) trebuie să fie mai mare sau egală cu energia stării celei mai joase E 0 . Cu cât Ψ este mai aproape de această funcție proprie, cu atât diferența E - E 0 va fi mai mică. Să presupunem că am găsit o funcție Ψ 1 care reprezintă stări posibile ale sistemului, de exemplu o stare corespunzătoare unei formule Lewis electronice. Apoi, prin înlocuirea Ψ cu Ψ 1 în integrala indicată, se poate calcula energia electronică E 1 în funcție de distanțe internucleare. În mod similar, funcția Ψ 2 corespunzătoare unei formule electronice alternative poate fi utilizată pentru a calcula E 2 . Dacă nivelul E 1 se află semnificativ sub nivelul E 2, atunci funcția Ψ 1 va aproxima mai bine starea fundamentală a sistemului decât Ψ 2, iar dacă nu există alte alternative, atunci poate fi doar formula electronică corespunzătoare lui Ψ 1. luat in considerare. În general, dacă Ψ 1 și Ψ 2 au aceeași simetrie și, cel mai important, aceeași multiplicitate (adică același număr de electroni nepereche), atunci valoarea lui E poate fi găsită corespunzătoare funcției aΨ 1 + bΨ 2. Când E 1 și E 2 nu sunt foarte diferiți și când termenii corespunzători interacțiunii dintre stările Ψ 1 și &Ψ 2 sunt mari, atunci se dovedește că funcția care oferă cea mai bună aproximare a funcției proprii a stării fundamentale a sistemul nu va fi Ψ 1 și nu Ψ 2, ci combinația lor liniară cu coeficienții a și b, care sunt mărimi de același ordin. În acest caz, nicio formulă electronică în sine nu poate fi atribuită unei molecule. Sunt necesare ambele structuri, deși una poate avea mai multă greutate decât cealaltă. „Molecula”, notează Pauling, „ar putea fi considerată ca fluctuant rapid între două formule electronice, iar stabilitatea ei este mai mare decât pentru oricare dintre aceste formule datorită „energiei de rezonanță a acestor fluctuații”. Ulterior, teoria rezonanței a fost dezvoltată de Pauling, Ueland și alți autori, care l-au aplicat la o gamă largă de compuși chimici.

Geneza acestei teorii a fost discutată suficient de detaliat în monografia lui G.V. Prin urmare, evitând repetarea, ne vom opri în viitor doar asupra acelor probleme care nu au fost tratate corespunzător în literatură.

Conceptul de rezonanță este cel mai răspândit în chimia organică. Mai mult, popularitatea sa a fost atât de mare încât a fost adesea identificat cu metoda VS. Când a fost criticată hipertrofia rolului de rezonanță a structurilor electronice, o astfel de identificare a avut un impact negativ asupra atitudinii multor chimiști față de metoda VS și a condus la o înțelegere greșită a rolului și structurii logice a acesteia din urmă. Semnificația istorică a conceptului de rezonanță constă, în primul rând, în faptul că a determinat una dintre direcțiile posibile de dezvoltare a metodei VS. În al doilea rând, a făcut posibilă înțelegerea mai bună a relației dintre teoriile clasice și cele cuantice ale structurii compușilor chimici, dezvăluind acele aspecte ale realității fizice și chimice care nu puteau fi reflectate în mod adecvat de teoria clasică a structurii.

Pentru a ne imagina mai clar rolul rezonanței în structura logică a acestei metode, vom încerca să răspundem la următoarea întrebare: este posibilă o metodă VS „fără rezonanță” și, dacă da, care vor fi caracteristicile acesteia. Din punct de vedere retrospectiv, o altă posibilă modalitate de dezvoltare a metodei BC ar putea fi păstrarea aproximării de împerechere ideală, dar în același timp ar fi necesară generalizarea conceptului de hibridizare, adică utilizarea non-atomică, chiar hibridă ( în sensul obișnuit al cuvântului) orbitalii, ca funcții de bază, și combinațiile lor liniare, în general vorbind, nu sunt ortogonale *. Ecuațiile care guvernează aceste combinații liniare sunt ecuațiile Goddard. Într-un fel, această metodă, numită de Goddard „metoda BC generalizată”, este în același timp o generalizare a metodei MO. Cu alte cuvinte, conceptul de rezonanță a servit nu numai ca una dintre modalitățile de exprimare a metodei VS, care a oferit o mai mare flexibilitate gândirii chimiștilor, ci a fost și un fel de răsturnare care separă cele mai comune două metode ale chimiei cuantice, VS. și MO, deoarece versiunea „fără rezonanță” a metodei VS este o astfel de modificare a acesteia din urmă care îi conferă caracteristicile metodei MO.

* (AO de bază în formularea obișnuită a metodei BC nu sunt, de asemenea, ortogonale.)

Să ilustrăm această teză folosind exemplul unei molecule de benzen. În metoda BC, pentru a descrie sistemul de electroni π al unei molecule de benzen, este necesar să se ia în considerare cinci structuri independente, caracterizate prin diagramele I-V (vezi Fig. 16). Aceste diagrame pot fi construite folosind diagramele și tabelele lui Young.

Funcția proprie antisimetrică a operatorului poate fi obținută din produsul funcțiilor de coordonate Φ și spin Χ prin acțiunea operatorului Goddard

(3.50)

(3.51b)

(3.51v)

unde sunt operatorii de permutare a coordonatelor spațiale; - operatori de permutare a variabilelor de spin; - elemente de matrice ale reprezentării ireductibile [λ] a grupului de permutări ale N-electronilor; f este dimensiunea acestei reprezentări.

Metoda lui Goddard folosește o selecție specială de funcții Φ și Χ sub formă de produse ale funcțiilor cu un electron:

Funcția de undă multielectronică a metodei Goddard poate fi asociată cu o anumită schemă de împerechere a spinilor, care va corespunde unei diagrame Rumer generalizate *. Într-adevăr, așa cum a arătat Goddard, acțiunea operatorului asupra produsului Φ și Χ este echivalentă cu acțiunea operatorului Young asupra X cu antisimetrizare ulterioară:

care, cu o alegere adecvată a lui X, corespunde pe deplin construcției funcției cu mulți electroni a metodei VS. De exemplu, pentru sistemul de electroni π al benzenului, alegerea

va corespunde schemei de împerechere de spin exprimată prin următoarea diagramă:

(3.56)

* (Prin generalizat înțelegem o diagramă Rumer care poate conține linii care se intersectează.)

Astfel, în loc de cinci diagrame în metoda BC generalizată, avem doar una. Această diagramă coincide în aspect cu diagrama V (vezi Fig. 16). Totuși, în timp ce diagramele I-V caracterizează împerecherea orbitalilor π atomici, în diagrama (3.56) combinații liniare ale acestora din urmă (orbitali moleculari) φ k, care sunt determinate de ecuații de forma *

* (În metoda MO, orbitalii moleculari satisfac ecuații similare, dar cu un Hamiltonian eficient comun tuturor k N, care determină ortogonalitatea lor. În metoda lui Goddard, orbitalii nu sunt ortogonali și în acest sens seamănă cu orbitalii atomici.)

Este important ca aceste ecuații să poată fi interpretate în cadrul modelului de particule independente (IPM), adică o stare specifică poate fi atribuită unui electron individual, caracterizat de orbital φ k. În urma lui Goddard, pot fi precizate trei condiții care asigură posibilitatea unei astfel de interpretări:

1. N electroni sunt asociați cu cel mult N orbitali diferiți;
2. fiecare orbital trebuie să fie propria sa funcție a unui Hamiltonian eficient care determină mișcarea unui electron în câmpul nucleelor ​​și în câmpul mediu al altor electroni;
3. acest câmp mediu poate fi nelocal, dar trebuie să fie auto-consecvent.

Spre deosebire de metoda Goddard, metoda BC în formularea sa uzuală nu îndeplinește condițiile (2) și (3) și, prin urmare, nu poate fi interpretată în termeni de MNF. În același timp, permite o generalizare în cadrul metodei Goddard care satisface toate cele trei condiții de mai sus, datorită căreia interpretarea ei în termeni de MNF devine posibilă.

Desigur, la începutul anilor 30 (și mai târziu), abordarea formulată mai sus nu a putut fi implementată, în principal pentru că, din cauza lipsei tehnologiei informatice necesare, teoria s-a dezvoltat în principal pe baza metodelor semi-empirice și empirice, precum și ca o generalizare intuitivă a metodelor dezvoltate pentru sisteme simple și apropiate (cel puțin în termeni semantici) de teoria clasică a structurii. Desigur, lipsa tehnologiei informatice pentru a depăși dificultățile matematice ale problemei cu mulți electroni, în timp ce se străduia să progreseze în înțelegerea structurii electronice a atomilor și a moleculelor, a contribuit la dezvoltarea conceptelor fundamentale care și-au păstrat semnificația până astăzi. Totuși, în același timp, cea mai mare dezvoltare a fost realizată de acele idei și metode care au putut fi folosite fructuos în condițiile existenței unui decalaj mare între aspectele calitative și cantitative ale teoriei.

Să trecem acum la o altă întrebare - despre realitatea structurilor rezonante. În primul rând, câteva note despre terminologie. Considerăm că termenul de „structuri rezonante” poate fi folosit doar dacă vorbim de structuri echivalente ale metodei VS. De exemplu, structurile butadienei nu pot fi numite rezonante sau ciclooctatetraen .

În fiecare dintre aceste exemple, prima structură poate fi utilizată ca formulă structurală a compusului, dar a doua nu poate, deoarece greutatea sa este neglijabilă. Într-adevăr, lungimea unei legături simple într-o astfel de structură se dovedește a fi mai mică decât lungimea unei legături duble, ceea ce contrazice legile empirice cunoscute care raportează multiplicitatea unei legături la lungimea ei. Este logic să vorbim despre rezonanță și structuri rezonante atunci când valorile medii ale energiei mecanice cuantice * corespunzătoare acestor structuri sunt egale sau apropiate. Cu toate acestea, nu ar trebui să se asocieze rezonanța, înțeleasă în sensul de mai sus, cu orice oscilații, oscilații, pulsații sau fluctuații, așa cum au făcut Pauling și alți autori. Asemenea idei pseudoclasice, care au o valoare dubioasă în raport cu sistemul electronic al unei molecule, sunt complet eronate în raport cu nucleele atomice, care la acest nivel de considerare (problema electronică în aproximarea adiabatică) ar trebui considerate nemișcate. În cazul „rezonanței” structurilor, compusul nu poate fi caracterizat de obicei printr-o formulă structurală clasică care să nu contrazică proprietățile sale. De exemplu, pentru benzen, niciuna dintre cele două formule Kekule clasice nu reflectă simetria moleculei, proprietățile sale fizice și chimice. La fel, formula nu este complet adecvat pentru molecula de naftalină, deoarece ar trebui luate în considerare cel puțin încă două structuri:

* (Aceste valori ale energiei electronice sunt determinate pentru o configurație fixă ​​și identică a nucleelor ​​atomice pentru toate structurile folosind metode de chimie cuantică. Ele nu au semnificație fizică sau chimică directă și nu sunt măsurate experimental.)

Rezonanța structurilor în chimia organică se datorează de obicei împerechere legături simple și duble carbon-carbon, în special în sistemele ciclice plane (hidrocarburi aromatice și heterocicluri). Prin urmare, conceptul de rezonanță a stat la baza teoriei unor astfel de compuși de ceva timp, până când a fost înlocuit de metoda LCAO MO.

Uneori, conceptul de „izomeri electronici” este asociat cu conceptul de structuri de rezonanță. În același timp, ei sunt definiți ca compuși chimici caracterizați de aceeași configurație nucleară, dar o distribuție diferită a densității electronice. Această idee este cu siguranță eronată, deoarece distribuția densității electronilor este cea care determină configurația nucleară de echilibru. Prin urmare, izomerii electronici trebuie să corespundă în mod inevitabil diferitelor configurații nucleare, astfel încât acest concept este redus la conceptul obișnuit de izomerie (a se vedea lucrarea pentru mai multe detalii).

În lumina celor de mai sus, întrebarea este logică: ce aspecte ale realității obiective reflectă conceptul de rezonanță?

Necesitatea de a lua în considerare mai multe structuri de rezonanță se datorează în primul rând faptului că nu este întotdeauna posibilă atribuirea unei legături chimice unor perechi individuale de atomi, adică o legătură chimică poate fi delocalizată între trei sau mai mulți atomi. O astfel de delocalizare corespunde rezonanței structurilor covalente. În același timp, în compușii cu legături localizate în două centre, acestea din urmă pot fi (și de obicei sunt) polarizate. Pentru a reflecta polaritatea legăturii, trebuie luată în considerare rezonanța ion-covalentă. În unele cazuri, fără a lua în considerare rezonanța structurilor, se poate obține o descriere incorectă calitativ a structurii electronice a unei molecule, în special, corespondența dintre simetria moleculei și distribuția densității electronilor în aceasta poate fi încălcată; , dintre care un exemplu este molecula de benzen. Reprezentarea cu o singură structură a unui compus, acceptată în teoria clasică a structurii chimice, este aproximativă din punctul de vedere al teoriei chimice cuantice, care descrie structura compușilor chimici (în cadrul metodei VS) prin mai multe structuri de rezonanță . Cu alte cuvinte, conceptul de rezonanță la nivelul de aproximare determinat de metoda VS, într-o formă concentrată, extrem de schematică, reflectă întreaga evoluție a teoriei structurii chimice - de la atribuirea unei anumite formule structurale clasice fiecărui compus individual până la ţinând cont de delocalizarea electronilor în teoria cuantică. Astfel, în principiu, apariția conceptului de rezonanță a fost din punct de vedere istoric completarea cercului de idei care stă la baza metodei VS.

Următoarea secțiune va examina ideile moderne despre reacțiile de substituție electrofilă din seria aromatică. În acest caz, nu se poate face fără teoria rezonanței, care a devenit parte a teoriei structurale și permite vizualizarea distribuției densității electronilor într-o moleculă care nu reacţionează sau în particulele intermediare ale reacțiilor organice - ioni și radicali. Au fost dezvoltate bazele teoriei rezonanței Paulingîn anii 40 ai secolului trecut.

Funcționând doar cu un set limitat de instrumente grafice, chimiștii fac minuni - ei transmit pe hârtie structura a milioane de compuși organici folosind formule structurale. Cu toate acestea, uneori acest lucru eșuează. Poate că unul dintre primele exemple de acest fel a fost benzenul, ale cărui proprietăți nu au putut fi transmise într-o singură formulă. Prin urmare, Kekule a fost nevoit să-i propună două formule cu legături duble nelocalizate. Pentru a ne imagina în mod clar originile teoriei rezonanței, să ne uităm la câteva exemple.

Pentru ion nitrit NU 2- se poate propune următoarea formulă structurală

Din această formulă rezultă că în ionul de nitrit există doi oxigeni diferiți, dintre care unul poartă o sarcină negativă, iar celălalt nu este încărcat. Cu toate acestea, se știe că nu există doi oxigeni diferiți în ionul de nitrit. Pentru a depăși această dificultate, structura ionului trebuia reprezentată prin două formule

O situație similară apare și în cazul cationului alilic, pe care l-am mai întâlnit deja. Pentru această particulă, trebuie să folosim și două formule, care doar împreună transmit toate caracteristicile structurale ale cationului

Fiind de acord cu necesitatea de a transmite structura unor molecule sau particule folosind mai multe formule, ne-am propus să căutăm răspunsuri la multe întrebări care apar. De exemplu, câte formule transmit toate caracteristicile structurale ale unei particule? Formulele alese corespund unor particule reale? Care este distribuția reală a electronilor într-o particulă?

Teoria rezonanței răspunde la aceste întrebări și la alte întrebări la nivel calitativ. Principalele prevederi ale acestei teorii sunt următoarele.

1. Dacă toate subtilitățile structurii unei particule nu pot fi reflectate într-o singură formulă, atunci acest lucru trebuie făcut recurgând la mai multe structuri. Aceste structuri se numesc rezonante, limitative, de frontieră, canonice.

2. Dacă pentru o particulă pot fi desenate două sau mai multe structuri acceptabile, atunci distribuția reală a electronilor nu corespunde niciunuia dintre ele, ci este intermediară între ele. O particulă cu adevărat existentă este considerată un hibrid de structuri rezonante care nu există de fapt. Fiecare dintre structurile limitatoare contribuie la distribuția reală a densității electronilor în particulă. Această contribuție este mai mare cu cât structurile canonice sunt mai aproape de energie.

3. Formulele de rezonanță sunt scrise în conformitate cu anumite reguli:

În diferite structuri rezonante, pozițiile tuturor atomilor trebuie să fie aceleași, diferența lor constă doar în aranjarea electronilor;

Formulele de limită nu ar trebui să difere foarte mult în poziția electronilor, altfel contribuția unor astfel de structuri la hibridul rezonant va fi minimă;

Structurile de limită cu contribuții semnificative la hibridul rezonant ar trebui să aibă același și cel mai mic număr de electroni nepereche.

4. Energia unei particule reale este mai mică decât energia oricăreia dintre structurile limitatoare. Cu alte cuvinte, hibridul rezonant este mai stabil decât oricare dintre structurile care participă la rezonanță. Această creștere a stabilității se numește energie de rezonanță.

Vom folosi foarte curând roadele teoriei calitative și vizuale a rezonanței - pentru a explica orientarea în reacțiile de substituție din seria aromatică. Deocamdată, să remarcăm că această teorie a servit fidel chimiei de mai bine de 70 de ani, deși a fost criticată de la publicarea ei. Adesea, critica este legată de relația confuză dintre particulele reale și structurile canonice. Teoria rezonanței în sine postulează că structurile canonice sunt fictive. Cu toate acestea, destul de des li se dă un sens real, ceea ce, desigur, nu este adevărat. Cu toate acestea, acest lucru creează o oportunitate de a discuta cu inteligență situația. Astfel, pentru a explica relația dintre structurile limitatoare și hibridul lor rezonant T. Ueland a propus utilizarea unei analogii biologice, care se rezumă la următoarele. „Când spunem că un catâr este un hibrid între un măgar și un cal, nu ne referim deloc că unii catâri sunt măgari, iar alții sunt cai, sau că fiecare catâr este un cal o parte din timp și un măgar o parte din timp. timp. Ne referim pur și simplu la faptul că catârul este un animal înrudit atât cu calul, cât și cu măgarul, iar în descrierea lui este convenabil să-l comparăm cu aceste animale cu care suntem familiarizați.” Trebuie remarcat faptul că analogia lui Ueland nu este în întregime corectă. Într-adevăr, spre deosebire de structurile finale, care nu există cu adevărat, un măgar și un cal sunt creaturi foarte concrete. În plus, unii experți au atras atenția asupra subiectivității postulatelor individuale ale teoriei rezonanței. Continuând discuția acestei teorii în cadrul analogiei biologice a lui Ueland, O. A. Reutovîn 1956, el a observat că „conceptul de rezonanță nu poate prezice că un catâr este un hibrid între un cal și un măgar. Trebuie să știi asta în mod independent. În caz contrar, poți, de exemplu, să iei un elefant ca unul dintre părinți și să-l alegi pe cel de-al doilea părinte în așa fel încât din punct de vedere matematic totul să vină împreună.”

Teoria rezonanței-teoria idealistă în chimia organică, creată în anii 30 ai secolului XX. Fizicianul și chimistul american L. G. Gowling în școala sa și adoptat de unii chimiști burghezi. Această teorie a fuzionat cu teoria mezomerismului apărută la mijlocul anilor 20 de către fizicianul și chimistul englez K. Ingold, care avea aceeași bază metodologică ca și teoria rezonanței. Adepții teoriei rezonanței folosesc (q.v.) nu pentru dezvoltarea teoriei materialiste și dialectice a structurii chimice a moleculelor marelui chimist rus (q.v.) prin studierea distanțelor interatomice, a valențelor direcționale, a influențelor reciproce ale atomilor din interiorul moleculei, a vitezelor. și direcțiile reacțiilor chimice etc. Ei încearcă, prin falsificarea datelor obținute folosind mecanica cuantică, să demonstreze că teoria lui Butlerov este depășită.

Pe baza unor considerații subiective idealiste, adepții teoriei rezonanței au venit cu seturi de formule – „stări” sau „structuri” – care nu reflectă realitatea obiectivă pentru moleculele multor compuși chimici. Conform teoriei rezonanței, adevărata stare a unei molecule este rezultatul interacțiunii mecanice cuantice, „rezonanța”, „suprapunerea” sau „suprapunerea” acestor „stări” sau „structuri” fictive. În conformitate cu teoria mezomerismului lui Ingold, adevărata structură a unor molecule este considerată ca intermediară între două „structuri”, fiecare dintre ele nu corespunde realității. În consecință, teoria rezonanței neagă agnostic posibilitatea de a exprima adevărata structură a moleculei mai multor substanțe individuale cu o singură formulă și, din punctul de vedere al idealismului subiectiv, demonstrează că aceasta este exprimată doar printr-un set de formule.

Autorii teoriei rezonanței neagă obiectivitatea legilor chimice. Unul dintre studenții lui Pauling, J. Ueland, subliniază că „structurile între care există rezonanță sunt doar constructe mentale”, că „ideea de rezonanță este un concept speculativ mai mult decât alte teorii fizice. Nu reflectă nicio proprietate intrinsecă a moleculei în sine, ci este o metodă matematică inventată de un fizician sau chimist pentru confortul său.” Astfel, Ueland subliniază natura subiectivistă a ideii de rezonanță și, în același timp, susține că, în ciuda acestui fapt, ideea de rezonanță se presupune că este utilă pentru înțelegerea adevăratei stări a moleculelor în cauză. În realitate, ambele teorii subiectiviste (mezomerismul și rezonanța) nu pot servi niciunuia dintre scopurile științei chimice autentice - reflectând relațiile atomilor în interiorul moleculelor, influența reciprocă a atomilor într-o moleculă, proprietățile fizice ale atomilor și moleculelor etc. .

Prin urmare, de mai bine de 25 de ani de existență a teoriei mezomerismului de rezonanță, nu a adus niciun beneficiu științei și practicii. Nu putea fi altfel, întrucât teoria rezonanței, strâns legată de principiile idealiste ale „complementarității” de N. Bohr și „suprapoziției” de P. Dirac, este o extensie a lui „(vezi) la chimia organică și are același lucru. baza metodologică machiană. Un alt defect metodologic al teoriei rezonanței este mecanismul acesteia. În conformitate cu această teorie, prezența unor caracteristici calitative specifice într-o moleculă organică este infirmată. Proprietățile sale sunt reduse la o simplă sumă a proprietăților părților sale constitutive; diferențele calitative se reduc la diferențe pur cantitative. Mai exact, procesele și interacțiunile chimice complexe care au loc în materia organică se reduc aici la una, mai simple decât formele chimice, forme fizice ale mișcării materiei - la fenomene electrodinamice și mecanice cuantice. G. Airpgh, J. Walter și J. Cambellen au mers și mai departe în cartea lor „Chimie cuantică”.

Ei susțin că mecanica cuantică se presupune că reduce problemele de chimie la probleme de matematică aplicată și numai datorită complexității foarte mari a calculelor matematice nu este posibil să se efectueze reducerea în toate cazurile. Dezvoltând ideea de a reduce chimia la fizică, celebrul fizician cuantic și idealist „fizic” E. Schrödinger în cartea sa „Ce este viața din punctul de vedere al fizicii?” oferă un sistem larg de astfel de reducere mecanică a formelor superioare de mișcare a materiei la cele inferioare. Conform (vezi), el reduce procesele biologice, care stau la baza vieții, la gene, genele la moleculele organice din care sunt formate, iar moleculele organice la fenomene mecanice cuantice. Chimiștii și filozofii sovietici luptă activ împotriva teoriei idealiste a mezomoriei-rezonanței, care împiedică dezvoltarea chimiei.