Теория на резонанса. Резонанс на органичната химия в химията

химичен резонанс

Теория на резонанса- теорията за електронната структура на химичните съединения, според която разпределението на електроните в молекулите (включително сложни йони или радикали) е комбинация (резонанс) на канонични структури с различни конфигурации на двуелектронни ковалентни връзки. Резонансната вълнова функция, която описва електронната структура на молекулата, е линейна комбинация от вълновите функции на каноничните структури.

С други думи, молекулярната структура се описва не от една възможна структурна формула, а от комбинация (резонанс) на всички алтернативни структури.

Последицата от резонанса на каноничните структури е стабилизирането на основното състояние на молекулата, мярката за такава резонансна стабилизация е резонансна енергияе разликата между наблюдаваната енергия на основното състояние на молекулата и изчислената енергия на основното състояние на каноничната структура с минимална енергия.

Резонансни структури на циклопентадиенидния йон

История

Идеята за резонанс е въведена в квантовата механика от Вернер Хайзенберг през 1926 г., когато се обсъждат квантовите състояния на атома на хелия. Той сравнява структурата на атома на хелия с класическата система на резонансен хармоничен осцилатор.

Моделът на Хайзенберг е приложен от Линус Полинг (1928) за описание на електронната структура на молекулярните структури. В рамките на метода на валентните схеми Полинг успешно обяснява геометрията и физикохимичните свойства на редица молекули чрез механизма на делокализация на електронната плътност на π връзките.

Подобни идеи за описание на електронната структура на ароматните съединения са предложени от Кристофър Инголд. През 1926-1934 г. Инголд полага основите на физическата органична химия, разработвайки алтернативна теория за електронните измествания (теорията на мезомеризма), предназначена да обясни структурата на молекулите на сложни органични съединения, които не се вписват в обичайните валентни представяния. Терминът, предложен от Инголд за обозначаване на явлението делокализация на електронната плътност мезомерия"(1938), се използва главно в немската и френската литература, а английската и руската литература са доминирани от" резонанс". Идеите на Инголд за мезомерния ефект стават важна част от теорията на резонанса. Благодарение на немския химик Фриц Арндт беше въведено общоприетото обозначение на мезомерните структури с помощта на двустранни стрелки.

В следвоенния СССР теорията за резонанса става обект на преследване в рамките на идеологически кампании и е обявена за "идеалистична", чужда на диалектическия материализъм - и следователно неприемлива за използване в науката и образованието:

„Теорията на резонанса“, бидейки идеалистична и агностична, се противопоставя на материалистичната теория на Бутлеров като несъвместима и непримирима с нея; ... поддръжниците на „теорията на резонанса“ я пренебрегнаха и изкривиха нейната същност.

„Теория на резонанса“, която е напълно механистична. отрича качествените, специфични характеристики на органичната материя и напълно фалшиво се опитва да сведе законите на органичната химия до законите на квантовата механика ...

... Мезомерно-резонансната теория в органичната химия е същото проявление на обща реакционна идеология, както и вайсманизмът-морганизъм в биологията, както и съвременният "физически" идеализъм, с който тя е тясно свързана.

Кедров Б.М. Срещу "физическия" идеализъм в химическата наука. цит. от

Преследването на теорията за резонанса получи негативна оценка в световната научна общност. В едно от списанията на Американското химическо общество, в преглед на ситуацията в съветската химическа наука, по-специално, беше отбелязано:

Вижте също

Бележки


Фондация Уикимедия. 2010 г.

Вижте какво е "химичен резонанс" в други речници:

    В ЯМР, изместването на ЯМР сигнала в зависимост от химичния състав на веществото, поради екранирането на външното магнитно поле от електроните на атомите. Когато се появи външно магнитно поле, възниква диамагнитен момент на атомите, поради ... ... Wikipedia

    Изображение на човешкия мозък на медицински NMR томограф Ядрено-магнитен резонанс (NMR) резонансно поглъщане или излъчване на електромагнитна енергия от вещество, съдържащо ядра с ненулево въртене във външно магнитно поле, при честота ν ... ... Wikipedia

    - (ЯМР) резонансно поглъщане на електромагнитна енергия от материята, дължащо се на преориентацията на магнитните моменти на атомните ядра. ЯМР е един от методите на радиоспектроскопията (виж радиоспектроскопия). Наблюдава се в силно постоянно магнитно ... ...

    Съдържание ... Уикипедия

    Наука за химичните елементи и простите и сложни вещества, които те образуват (с изключение на въглеродните съединения, които с малки изключения са предмет на органичната химия). Н. х. най-важните... ... Велика съветска енциклопедия

    Велика съветска енциклопедия

    I Химия I. Предмет и структура на химията Химията е един от клоновете на естествената наука, чийто предмет са химичните елементи (атоми), простите и сложните вещества, които образуват (молекули (Виж. Молекула)), техните трансформации и ... ... Велика съветска енциклопедия

    Математика Научните изследвания в областта на математиката започват в Русия през 18 век, когато Л. Ойлер, Д. Бернули и други западноевропейски учени стават членове на Петербургската академия на науките. Според плана на Петър I, академиците чужденци ... ... Велика съветска енциклопедия

    Минералите са твърди природни образувания, които са част от скалите на Земята, Луната и някои други планети, както и метеорити и астероиди. Минералите, като правило, са доста хомогенни кристални вещества с подреден вътрешен ... ... Енциклопедия на Collier

    Науката за методите за определяне на химичния състав на веществата. Химическият анализ буквално прониква в целия ни живот. Неговите методи се използват за стриктна проверка на лекарствата. В селското стопанство се използва за определяне на киселинността на почвите ... ... Енциклопедия на Collier електронна книга


През четиридесетте години се наблюдава научен пробив в областта на органичната химия и химията на високомолекулните съединения. Създават се качествено нови материали. Продължава процесът на формиране на физиката и химията на полимерите, създава се теорията на макромолекулите. Научните постижения в тази област се превръщат в една от основите за качествени трансформации в националната икономика. И не е случайно, че именно тук идеолозите нанасят мощен превантивен удар.

Претекстът беше теорията за резонанса, представена през 1928 г. от виден химик, носител на Нобелова награда Линус Полинг. Според тази теория за молекули, чиято структура може да бъде представена под формата на няколко структурни формули, които се различават по начина, по който електронните двойки са разпределени между ядрата, реалната структура не съответства на нито една от структурите, а е междинна между тях. Приносът на всяка структура се определя от нейното естество и относителна стабилност. Резонансната теория (и близката до нея теория за мезомеризма на Инголд) беше от голямо значение като удобна систематизация на структурните представи. Тази теория изигра важна роля в развитието на химията, особено на органичната химия. Всъщност тя разработи език, на който химиците са говорили няколко десетилетия.

Представа за степента на търкаляне и аргументация на идеолозите ни дават откъси от статията „Теория на резонанса” в /35/:

"Изхождайки от субективно-идеалистични съображения, привържениците на теорията за резонанса изобретиха за молекулите на много химични съединения набори от формули - "състояния" или "структури", които не отразяват обективната реалност. В съответствие с теорията на резонанса истинската състоянието на една молекула се предполага, че е резултат от квантово механично взаимодействие, "резонанс", "суперпозиция" или "наслагване" на тези фиктивни "състояния" или "структури".

… Теорията на резонанса, тясно свързана с идеалистичните принципи на „допълването“ на Н. Бор и „суперпозицията“ на П. Дирак, е разширение на „физическия“ идеализъм към органичната химия и има същата методологична махистка основа.

Друг методологичен недостатък на резонансната теория е нейният механизъм. В съответствие с тази теория се отрича наличието на специфични качествени характеристики в органичната молекула. Свойствата му се свеждат до проста сума от свойствата на съставните му части; качествените различия се свеждат до чисто количествени различия. По-точно, сложните химични процеси и взаимодействия, протичащи в органичната материя, тук се свеждат до една, по-проста от химичните форми, физически форми на движение на материята - до електродинамични и квантово-механични явления. Развивайки идеята за намаляване на химията до физиката, известният квантов физик и "физически" идеалист Е. Шрьодингер в книгата си "Какво е животът от гледна точка на физиката?" дава широка система от такова механично свеждане на висшите форми на движение на майките към по-ниските. В съответствие с вайсманизма-морганизма той свежда биологичните процеси, които са в основата на живота, до гени, гените до органичните молекули, от които са образувани, и органичните молекули до квантово-механични явления.

Две точки са интересни. Първо, в допълнение към стандартните обвинения в идеализъм, тук най-важна роля играе тезата за спецификата и качествените особености на формите на движение, което всъщност налага забрана за използване на физични методи в химията, физични и химични методи в биология и т.н. Второ, беше направен опит да се свърже теорията за резонанса с вайсманизма-морганизма, т.е. как да се постави основата на единен фронт в борбата срещу напредналите научни тенденции.

Печално известният "зелен том" съдържа статия на Б. М. Кедров /37/, посветена на "теорията на резонанса". Той изобразява последствията, които тази "ужасна" теория носи със себе си. Ето някои много показателни заключения от тази статия.

1. „Теорията на резонанса” е субективно-идеалистична, тъй като превръща фиктивен образ в обект; заменя обекта с математическо представяне, което съществува само в главата на неговите поддръжници; прави обекта - органичната молекула - зависим от това представяне; приписва на това представяне независимо съществуване извън нашата глава; дава му способността да се движи, взаимодейства, наслагва и резонира.

2. „Теорията за резонанса” е агностична, тъй като принципно отрича възможността за отразяване на отделен обект (органична молекула) и неговата структура под формата на единен структурен образ, една структурна формула; той отхвърля такъв единичен образ на един обект и го заменя с набор от фиктивни "резонансни структури".

3. "Резонансната теория", като идеалистична и агностична, се противопоставя на материалистическата теория на Бутлеров, като несъвместима и непримирима с нея; Тъй като теорията на Бутлеров коренно противоречи на всеки идеализъм и агностицизъм в химията, привържениците на "резонансната теория" я пренебрегнаха и изкривиха нейната същност.

4. "Теория на резонанса", която е напълно механистична. отрича качествените, специфични особености на органичната материя и напълно фалшиво се опитва да сведе законите на органичната химия до законите на квантовата механика; това е свързано и с отричането на теорията на Бутлеров от привържениците на "резонансната теория". защото теорията на Бутлеров, бидейки по същество диалектическа, дълбоко разкрива специфичните закономерности на органичната химия, отричани от съвременните механисти.

5. По своята същност теорията на Инголд за мезомерията съвпада с "резонансната теория" на Полинг, която се слива с първата в единна мезомерно-резонансна теория. Както буржоазните идеолози събраха всички реакционни течения в биологията, за да не действат поотделно, и ги обединиха в единен фронт на вайсманизма-морганизма, така те събраха и реакционните течения в органичната химия, образувайки единен фронт на привърженици на Полинг-Инголд. Всеки опит да се отдели теорията на мезомеризма от "теорията на резонанса" с мотива, че теорията на мезомеризма може да се тълкува материалистично, е груба грешка, която всъщност помага на нашите идеологически опоненти.

6. Мезомерно-резонансната теория в органичната химия е същото проявление на обща реакционна идеология, както и вайсманизмът-морганизъм в биологията, както и съвременният "физически" идеализъм, с който тя е тясно свързана.

7. Задачата на съветските учени е да се борят решително срещу идеализма и механизма в органичната химия, срещу преклонението пред модните буржоазни, реакционни течения, срещу теориите, враждебни на съветската наука и нашия мироглед, като теорията за мезомерния резонанс ... "

Известна пикантност на ситуацията около „теорията за резонанса“ създаваше очевидната пресиленост на обвиненията от научна гледна точка. Това беше просто приблизителен подход към модела, който нямаше нищо общо с философията. Но последва шумна дискусия. Ето какво пише за нея Л. А. Блуменфелд /38/:

„В хода на тази дискусия се изказаха някои физици, които твърдяха, че теорията за резонанса е не само идеалистична (това беше основният мотив на дискусията), но и неграмотна, тъй като противоречи на основите на квантовата механика. В тази връзка, моите учители Я. К. Сиркин и М. Е. Дяткина, срещу които беше основно насочена тази дискусия, ме взеха със себе си и дойдоха при Игор Евгениевич Тамм, за да разбера неговото мнение по този въпрос. Абсолютна научна добросъвестност, пълно отсъствие на "физически снобизъм", незасегнат от каквито и да било опортюнистични съображения и естествена добронамереност - всичко това автоматично превръща Тамм в почти "единствения възможен арбитър. Той каза, че методът на описание, предложен в теорията на резонанса, не противоречи на нищо в квантовата механика, тук няма идеализъм и, според него, изобщо няма тема за обсъждане. Впоследствие за всички стана ясно, че той е прав. Дискусията обаче, както знаете, продължи. Имаше хора, които твърдяха, че теорията за резонанса е псевдонаука. Това имаше отрицателно въздействие върху развитието на структурната химия..."

Наистина, няма тема за обсъждане, но има задача да се удари специалистите по високомолекулна химия. И в името на това Б. М. Кедров, разглеждайки теорията на резонанса, направи голяма стъпка в тълкуването на В. И. Ленин /37/:

"Другарите, които се хванаха за думата "абстракция", действаха като догматици. Те сравняваха факта, че въображаемите "структури" на теорията на мезомеризма са абстракции и дори плод на абстракцията с това, което Ленин каза за научната абстракция, и заключиха, че някога Тъй като абстракциите са необходими в науката, това означава, че са допустими всякакви абстракции, включително абстрактни понятия за фиктивните структури на теорията на мезомеризма. Така буквално те решиха този въпрос, противно на същността на въпроса, противно на преките указания на Ленин за вредността на празните и абсурдни абстракции, за опасността от превръщането на абстрактните понятия в идеализъм.Именно защото тенденциите на превръщане на абстрактните понятия в идеализъм присъстват от самото начало както в теорията на мезомерията, така и в теорията на резонанса, и двете теории в крайна сметка се сляха заедно.

Любопитно е, че идеализмът може да бъде и различен. Така че статията "Бутлеров" /32/ казва; че съветските химици разчитат на теорията на Бутлеров в борбата си срещу идеалистичната теория за резонанса. Но от друга страна се оказва, че "в общите философски въпроси, несвързани с химията, Бутлеров е идеалист, пропагандатор на спиритизма". Никакви противоречия обаче не играят роля за идеолозите. В борбата срещу напредналата наука всички средства бяха добри.

Теория на резонанса

Концепцията (или теорията) за резонанса е предложена от Полинг в началото на 30-те години. Основната му идея беше следната. Ако Ψ 0 представлява някаква вълнова функция на системата, тогава интегралът (H ^ е операторът на Хамилтон) трябва да бъде по-голям или равен на енергията на най-ниското състояние E 0 . Колкото по-близо е Ψ до тази собствена функция, толкова по-малка ще бъде разликата E - E 0. Да приемем, че сме намерили функция Ψ 1, която представя възможните състояния на системата, например състоянието, съответстващо на някаква електронна формула на Люис. Тогава, при замяна на Ψ с Ψ 1 в посочения интеграл, може да се изчисли електронната енергия E 1 като функция на междуядрените разстояния. По подобен начин функцията Ψ 2, съответстваща на алтернативна електронна формула, може да се използва за изчисляване на E 2 . Ако нивото E 1 лежи значително под нивото E 2, тогава функцията Ψ 1 ще апроксимира по-добре основното състояние на системата от Ψ 2 и ако няма други алтернативи, тогава само електронната формула, съответстваща на Ψ 1, може да бъде взети предвид. Най-общо казано, ако Ψ 1 и Ψ 2 имат една и съща симетрия и, най-важното, същата множественост (т.е. същият брой несдвоени електрони), тогава може да се намери стойността на E, съответстваща на функцията aΨ 1 + bΨ 2. Когато E 1 и E 2 не са много различни и когато членовете, съответстващи на взаимодействието между състоянията Ψ 1 и & Ψ 2, са големи, тогава се оказва, че функцията, която дава най-доброто приближение до собствената функция на основното състояние на система няма да бъде Ψ 1 и не Ψ 2 , а тяхната линейна комбинация с коефициентите a и b от същия порядък. В този случай никаква електронна формула сама по себе си не може да бъде свързана с молекула. И двете структури са необходими, въпреки че едната вероятно ще носи по-голяма тежест от другата. „Една молекула,“ отбелязва Полинг, „може да се разглежда като бързо флуктуираща между две електронни формули и нейната стабилност е по-голяма, отколкото за която и да е от тези формули поради „резонансната енергия на тези флуктуации“. Впоследствие е разработена теорията за резонанса от Полинг, Уеланд и други автори, които го прилагат към широк спектър от химични съединения.

Генезисът на тази теория е разгледан достатъчно подробно в монографията на Г. В. Биков. Ето защо, избягвайки повторенията, в бъдеще ще се спрем само на онези въпроси, които не са достатъчно засегнати в литературата.

Концепцията за резонанс е намерила най-голямо разпространение в органичната химия. В същото време популярността му беше толкова голяма, че често се идентифицираше с метода VS. Когато хипертрофията на ролята на резонанса на електронните структури беше критикувана, такава идентификация имаше отрицателен ефект върху отношението на много химици към HS метода и доведе до неразбиране на ролята и логическата структура на последния. Историческото значение на концепцията за резонанс се състои, първо, във факта, че тя определи една от възможните посоки за развитие на метода VS. Второ, това позволи по-задълбочено разбиране на връзката между класическите и квантовите теории за структурата на химичните съединения, разкривайки онези аспекти на физическата и химическата реалност, които не могат да бъдат адекватно отразени от класическата теория за структурата.

За да си представим по-ясно ролята на резонанса в логическата структура на този метод, нека се опитаме да отговорим на следния въпрос: възможен ли е „безрезонансният“ VS метод и ако е така, какви ще бъдат неговите характеристики. От ретроспективна гледна точка, друг възможен начин за развитие на VS метода може да се състои в запазване на приближението на идеалното сдвояване, но в този случай ще трябва да се обобщи концепцията за хибридизация, т.е. да се използва неатомен, дори хибриден (в обичайния смисъл на думата) орбиталите като базисни функции и техните линейни комбинации, най-общо казано, не са ортогонални * . Уравненията, които управляват тези линейни комбинации, са уравненията на Годард. В известен смисъл този метод, наречен от Годард "обобщен VS метод", е в същото време обобщение на метода MO. С други думи, концепцията за резонанс служи не само като един от начините за изразяване на VS метода, който даде голяма гъвкавост на мисленето на химиците, но също така беше един вид вододел, разделящ двата най-често срещани метода на квантовата химия, VS и МО, тъй като "резонансната" версия на метода VS е такава модификация на последния, която му придава характеристиките на метода МО.

* (Основните AO в обичайната формулировка на VS метода също са неортогонални.)

Нека илюстрираме тази теза с примера на молекулата на бензена. При VS метода, за да се опише π-електронната система на молекулата на бензена, е необходимо да се вземат предвид пет независими структури, характеризиращи се с диаграми I-V (виж фиг. 16). Тези диаграми могат да бъдат изградени с помощта на диаграми и таблици на Young.

Антисиметричната собствена функция на оператора може да бъде получена от произведението на координатната Φ и функциите на спин Χ чрез действието на оператора на Годард

(3.50)

(3.51b)

(3.51c)

където са операторите за пермутация на пространствени координати; - оператори за пермутация на спинови променливи; - матрични елементи на нередуцируемото представяне [λ] на пермутационната група от N-електрони; f е размерността на това представяне.

Методът на Годард използва специален избор на функции Φ и Χ под формата на произведения на едноелектронни функции:

Многоелектронната вълнова функция на метода на Годард може да бъде свързана с определена схема на спиново сдвояване, която ще съответства на някаква обобщена диаграма на Rumer * . Наистина, както показа Годард, действието на оператора върху произведението на Φ и Χ е еквивалентно на действието на оператора на Йънг върху X, последвано от антисиметризация:

което при подходящ избор на X напълно съответства на конструкцията на многоелектронната функция на VS метода. Например, за π-електронната система на бензена, изборът


ще съответства на схемата за сдвояване на въртене, изразена чрез следната диаграма:

(3.56)

* (Под обобщена имаме предвид диаграма на Rumer, която може да съдържа кръстосани черти.)

Така вместо пет диаграми в обобщения VS метод имаме само една. Тази диаграма съвпада по външен вид с V-диаграмата (виж фиг. 16). Въпреки това, докато диаграмите I-V характеризират сдвояването на атомните π-орбитали, в диаграма (3.56) линейните комбинации от последните (молекулни орбитали) φ k трябва да се считат за сдвоени, които се определят от уравнения на формата *

* (В метода MO молекулните орбитали отговарят на подобни уравнения, но с общ ефективен хамилтониан за всички k н, което ги прави ортогонални. В метода на Годард орбиталите не са ортогонални и в това отношение приличат на атомни орбитали.)

От съществено значение е тези уравнения да могат да се интерпретират в рамките на модела на независимите частици (IPM), т.е. определено състояние, характеризиращо се с орбитала φ k, може да се припише на отделен електрон. Следвайки Годард, има три условия, които правят възможно такова тълкуване:

  1. N електрона са свързани с не повече от N различни орбитали;
  2. всяка орбитала трябва да бъде собствена функция на някакъв ефективен хамилтониан, който определя движението на електрона в полето на ядрата и в осредненото поле на други електрони;
  3. това осреднено поле може да не е локално, но трябва да бъде самосъгласувано.

За разлика от метода на Goddard, VS методът в неговата обичайна формулировка не отговаря на условия (2) и (3) и следователно не може да бъде интерпретиран по отношение на MNP. В същото време той допуска обобщение в рамките на метода на Годард, което удовлетворява и трите горни условия, поради което става възможно неговото тълкуване по отношение на MNP.

Разбира се, в началото на 30-те години на миналия век (и по-късно), формулираният по-горе подход не може да бъде приложен, главно защото поради липсата на необходимата компютърна технология теорията се развива главно на базата на полуемпирични и емпирични методи, както и като интуитивно обобщение на методи, разработени за прости системи и подобни (поне в семантичен план) към класическата теория на структурата. Разбира се, липсата на компютърна технология за преодоляване на математическите трудности на проблема с много електрони, като същевременно се стреми към напредък в разбирането на електронната структура на атомите и молекулите, допринесе за развитието на фундаментални концепции, които са запазили своето значение и до днес. Но най-голямо развитие получиха онези идеи и методи, които биха могли да бъдат ползотворно използвани в условията на голямо разминаване между качествената и количествената страна на теорията.

Нека сега се обърнем към друг въпрос - за реалността на резонансните структури. Първо, няколко бележки относно терминологията. Смятаме, че терминът „резонансни структури“ може да се използва само ако говорим за еквивалентни структури на VS метода. Например, структурите на бутадиена не могат да се нарекат резонансни. или циклооктатетраен .

Във всеки от тези примери първата структура може да се използва като структурна формула на съединението, но втората не може, тъй като нейното тегло е незначително. Всъщност дължината на единична връзка в такава структура се оказва по-малка от дължината на двойна връзка, което противоречи на добре известните емпирични закони, свързващи множествеността на връзката с нейната дължина. Има смисъл да се говори за резонанс и резонансни структури, когато квантово-механичните средни стойности на енергия *, съответстващи на тези структури, са равни или близки. Въпреки това резонансът, разбиран в горния смисъл, не трябва да се свързва с никакви трептения, трептения, пулсации или флуктуации, както направиха Полинг и други автори. Такива псевдокласически идеи, които са със съмнителна стойност по отношение на електронната система на молекулата, са напълно погрешни по отношение на атомните ядра, които на това ниво на разглеждане (електронният проблем в адиабатното приближение) трябва да се считат за неподвижни. В случай на "резонанс" на структурите съединението обикновено не може да се характеризира с класическа структурна формула, която да не противоречи на неговите свойства. Например за бензена нито една от двете класически формули на Кекуле не отразява симетрията на молекулата, нейните физични и химични свойства. По същия начин, формулата не е съвсем подходящо за молекулата на нафталина, тъй като трябва да се вземат предвид поне още две структури:


* (Тези стойности на електронната енергия се определят при фиксирана и еднаква за всички структури конфигурация на атомните ядра по методите на квантовата химия. Те нямат пряко физическо или химическо значение и не се измерват експериментално.)

Резонансът на структурите в органичната химия обикновено се дължи на спрежениеединични и двойни въглерод-въглеродни връзки, особено в равнинни циклични системи (ароматни въглеводороди и хетероцикли). Следователно концепцията за резонанс е в основата на теорията за такива съединения за известно време, докато не бъде заменена от метода MO LCAO.

Понякога понятието "електронни изомери" се свързва с понятието резонансни структури. Освен това те се определят като химични съединения, характеризиращи се с една и съща ядрена конфигурация, но различни разпределения на електронната плътност. Подобно представяне със сигурност е погрешно, тъй като точно разпределението на електронната плътност определя равновесната ядрена конфигурация. Следователно електронните изомери трябва неизбежно да съответстват на различни ядрени конфигурации, така че тази концепция се свежда до обичайната концепция за изомерия (вижте работата за повече подробности).

В светлината на казаното по-горе естествено възниква въпросът: какви аспекти на обективната реалност отразява понятието резонанс?

Необходимостта да се вземат предвид няколко резонансни структури се дължи главно на факта, че не винаги е възможно да се припише химическа връзка на отделни двойки атоми, т.е. химическа връзка може да бъде делокализирана между три или повече атома. Такава делокализация съответства на резонанса на ковалентните структури. В същото време, в съединения с локализирани двуцентрови връзки, последните могат да бъдат (и обикновено са) поляризирани. За да се отрази полярността на връзката, трябва да се вземе предвид йонно-ковалентен резонанс. В някои случаи, без да се отчита резонансът на структурите, може да се получи качествено неправилно описание на електронната структура на молекулата, по-специално съответствието между симетрията на молекулата и разпределението на електронната плътност в нея може да бъде нарушени, пример за което е молекулата на бензена. Едноструктурното представяне на съединение, прието в класическата теория на химическата структура, е приблизително от гледна точка на квантово-химичната теория, която описва структурата на химичните съединения (в рамките на VS метода) чрез няколко резонансни структури . С други думи, концепцията за резонанс на апроксимационно ниво, определено от метода VS, в концентрирана, изключително схематична форма отразява цялата еволюция на теорията на химическата структура - от приписването на определена класическа структурна формула на всяко отделно съединение до вземането под внимание електронна делокализация в квантовата теория. Така по принцип появата на концепцията за резонанс исторически е завършване на кръга от идеи, залегнали в основата на VS метода.

В следващия раздел ще бъдат разгледани съвременните концепции за реакциите на електрофилно заместване в ароматните серии. В този случай не може да се мине без теорията на резонанса, която стана част от структурната теория и позволява да се визуализира разпределението на електронната плътност в нереагираща молекула или в междинни частици на органични реакции - йони и радикали. Разработени са основите на теорията на резонанса Полингпрез 40-те години на миналия век.

Използвайки само ограничен набор от графични инструменти, химиците правят чудеса - те предават на хартия с помощта на структурни формули структурата на милиони органични съединения. Понякога обаче това не успява. Може би един от първите примери от този вид е бензенът, чиито свойства не могат да бъдат предадени с една единствена формула. Затова Кекуле беше принуден да предложи две формули за него с нелокализирани двойни връзки. За да добием ясна представа за произхода на резонансната теория, нека да разгледаме още няколко примера.

За нитритен йон НЕ 2- може да се предложи следната структурна формула

От тази формула следва, че в нитритния йон има два различни кислорода, единият от които носи отрицателен заряд, а другият не е зареден. Известно е обаче, че в нитритния йон няма два различни кислорода. За да се преодолее тази трудност, структурата на йона трябваше да бъде представена с две формули

Подобна ситуация се развива в случая на алиловия катион, който вече сме срещали преди. За тази частица също трябва да използваме две формули, които само заедно предават всички структурни характеристики на катиона

След като се съгласихме с необходимостта да предадем структурата на някои молекули или частици с няколко формули, ние се поставихме пред търсенето на отговори на много въпроси, които възникват. Например, колко формули предават всички структурни характеристики на една частица? Съответстват ли реалните частици на избраните формули? Какво е реалното разпределение на електроните в една частица?

На тези и други въпроси отговаря теорията за резонанса на качествено ниво. Основните положения на тази теория са както следва.

1. Ако всички тънкости на структурата на една частица не могат да бъдат представени с една формула, тогава това трябва да стане, като се прибягва до няколко структури. Тези структури се наричат ​​резонансни, ограничаващи, гранични, канонични.

2. Ако за една частица могат да бъдат начертани две или повече приемливи структури, тогава действителното разпределение на електроните не съответства на нито една от тях, а е междинно между тях. Една реална частица се счита за хибрид на действително несъществуващи резонансни структури. Всяка от ограничаващите структури допринася за реалното разпределение на електронната плътност в частицата. Този принос е толкова по-голям, колкото по-близки по енергия са каноничните структури.

3. Резонансните формули се записват в съответствие с определени правила:

В различни резонансни структури позициите на всички атоми трябва да бъдат еднакви, тяхната разлика е само в подреждането на електроните;

Граничните формули не трябва да се различават значително в позицията на електроните, в противен случай приносът на такива структури към резонансния хибрид ще бъде минимален;

Граничните структури със значителни приноси към резонансния хибрид трябва да имат същия и най-малък брой несдвоени електрони.

4. Енергията на реалната частица е по-малка от енергията на която и да е от ограничаващите структури. С други думи, резонансният хибрид е по-стабилен от която и да е от структурите, участващи в резонанса. Това увеличение на стабилността се нарича резонансна енергия.

Плодовете на качествената и визуална теория на резонанса ще използваме съвсем скоро - при обяснение на ориентацията в реакциите на заместване в ароматния ред. Междувременно отбелязваме, че тази теория вярно служи на химията повече от 70 години, въпреки че е критикувана от публикуването си. Често критиките са свързани с объркващата връзка между реалната частица и каноничните структури. Самата резонансна теория постулира, че каноничните структури са фиктивни. Въпреки това, доста често им се придава истинско значение, което, разбира се, не е вярно. Въпреки това има възможност да обсъдите ситуацията остроумно. И така, да се обясни връзката между ограничаващите структури и техния резонансен хибрид Т. Уеландпредложи да се използва биологична аналогия, която се свежда до следното. „Когато казваме, че мулето е хибрид на магаре и кон, ние изобщо нямаме предвид, че някои мулета са магарета, а други са коне, или че всяко муле е кон през част от времето и магаре отчасти време. Ние просто се позоваваме на факта, че мулето е животно, свързано както с коня, така и с магарето, и когато го описваме, е удобно да го сравним с тези познати животни. Трябва да се отбележи, че аналогията на Уеланд не е съвсем правилна. Наистина, за разлика от крайните структури, които реално не съществуват, магарето и конят са много конкретни същества. Освен това някои експерти обърнаха внимание на субективността на някои постулати на теорията на резонанса. Продължавайки обсъждането на тази теория в рамките на биологичната аналогия на Уеланд, О. А. РеутовОще през 1956 г. той отбелязва, че „концепцията за резонанс не може да предскаже, че мулето е хибрид точно на кон и магаре. Това трябва да се знае независимо. В противен случай можете например да вземете слон за един от родителите и да изберете втория родител по такъв начин, че всичко да се сближи математически.


Теория на резонанса-идеалистична теория в органичната химия, създадена през 30-те години на ХХ век. от американския физик и химик Л. Г. Голинг и възприет от някои буржоазни химици. Тази теория се слива с теорията за мезомеризма, възникнала в средата на 20-те години на миналия век от английския физик и химик К. Инголд, която има същата методологична основа като теорията на резонанса. Привържениците на теорията на резонанса използват (виж) не за развитието на материалистичната и диалектическа теория за химическата структура на молекулите на великия руски химик (виж), като изучават междуатомните разстояния, насочените валентности, взаимните влияния на атомите в молекулата, скорости и посоки на химичните реакции и т.н. Те се опитват чрез манипулиране на данните, получени с помощта на квантовата механика, да докажат, че теорията на Бутлеров е остаряла.

Изхождайки от субективно-идеалистични съображения, привържениците на теорията за резонанса изобретиха за молекулите на много химични съединения набори от формули - "състояния" или "структури", които не отразяват обективната реалност. В съответствие с теорията на резонанса, истинското състояние на молекулата се предполага, че е резултат от квантово механично взаимодействие, "резонанс", "наслагване" или "наслагване" на тези фиктивни "състояния" или "структури". В съответствие с теорията на Инголд за мезомерията, истинската структура на някои молекули се счита за междинна между две "структури", всяка от които не отговаря на реалността. Следователно теорията на резонанса агностично отрича възможността за изразяване на истинската структура на молекулата на много отделни вещества с една формула и от гледна точка на субективния идеализъм доказва, че тя се изразява само с набор от формули.

Авторите на теорията за резонанса отричат ​​обективността на химическите закони. Един от учениците на Полинг, Дж. Уеланд, посочва, че „структурите, между които има резонанс, са само ментални конструкции“, че „идеята за резонанс е спекулативна концепция в по-голяма степен от другите физически теории. Той не отразява никакво присъщо свойство на самата молекула, а е математически метод, изобретен от физика или химика за негово собствено удобство." По този начин Уеланд подчертава субективистичния характер на идеята за резонанс и в същото време твърди, че въпреки това идеята за резонанс се твърди, че е полезна за разбирането на истинското състояние на въпросните молекули. В действителност обаче и двете тези субективистки теории (мезомерията и резонансът) не могат да обслужват нито една от целите на истинската химическа наука - отразяването на отношенията на атомите в молекулите, взаимното влияние на атомите в молекулата, физичните свойства на атомите и молекули и др.

Следователно, за повече от 25 години от съществуването на теорията за резонансния мезомеризъм, тя не е донесла никаква полза за науката и практиката. Не би могло да бъде другояче, тъй като теорията за резонанса, тясно свързана с идеалистичните принципи на "комплементарността" на Н. Бор и "суперпозицията" на П. Дирак, е разширение "(виж) на органичната химия и има същото методологическа махистка основа. Друг методологичен недостатък на резонансната теория е нейният механизъм. В съответствие с тази теория се отрича наличието на специфични качествени характеристики в органичната молекула. Свойствата му се свеждат до проста сума от свойствата на съставните му части; качествените различия се свеждат до чисто количествени различия. По-точно, сложните химични процеси и взаимодействия, протичащи в органичната материя, тук се свеждат до една, по-проста от химичните форми, физически форми на движение на материята - до електродинамични и квантово-механични явления. G. Eyripgh, J. Walter и J. Campbellen в книгата си "Квантова химия" отиват още по-далеч.

Те твърдят, че квантовата механика уж свежда проблемите на химията до проблемите на приложната математика и само поради много високата сложност на математическите изчисления не е възможно да се намали във всички случаи. Развивайки идеята за намаляване на химията до физиката, известният квантов физик и "физически" идеалист Е. Шрьодингер в книгата си "Какво е животът от гледна точка на физиката?" дава широка система на такова механично свеждане на висшите форми на движение на материята към по-ниските. Според (виж), той свежда биологичните процеси, които са в основата на живота, до гени, гените до органичните молекули, от които са образувани, и органичните молекули до квантово-механични явления. Съветските химици и философи активно се борят срещу идеалистичната теория за мезомория-резонанс, която пречи на развитието на химията.

Монтаж © 2023 CatMania - Информационен портал