Rezonanční teorie. Organická chemie Rezonance v chemii

chemická rezonance

Rezonanční teorie- teorie elektronové struktury chemických sloučenin, podle níž je rozložení elektronů v molekulách (včetně komplexních iontů nebo radikálů) kombinací (rezonancí) kanonických struktur s různými konfiguracemi dvouelektronových kovalentních vazeb. Rezonanční vlnová funkce, která popisuje elektronovou strukturu molekuly, je lineární kombinací vlnových funkcí kanonických struktur.

Jinými slovy, molekulární struktura není popsána jedním možným strukturním vzorcem, ale kombinací (rezonancí) všech alternativních struktur.

Důsledkem rezonance kanonických struktur je stabilizace základního stavu molekuly, mírou takové rezonanční stabilizace je rezonanční energie je rozdíl mezi pozorovanou energií základního stavu molekuly a vypočtenou energií základního stavu kanonické struktury s minimální energií .

Rezonanční struktury cyklopentadienidového iontu

Příběh

Myšlenku rezonance zavedl do kvantové mechaniky Werner Heisenberg v roce 1926, když diskutoval o kvantových stavech atomu helia. Strukturu atomu helia přirovnal ke klasickému systému rezonančního harmonického oscilátoru.

Heisenbergův model použil Linus Pauling (1928) k popisu elektronové struktury molekulárních struktur. V rámci metody valenčních schémat Pauling úspěšně vysvětlil geometrii a fyzikálně-chemické vlastnosti řady molekul mechanismem delokalizace elektronové hustoty π vazeb.

Podobné nápady pro popis elektronové struktury aromatických sloučenin navrhl Christopher Ingold. V letech 1926-1934 Ingold položil základy fyzikální organické chemie a vyvinul alternativní teorii elektronových posunů (teorii mezomerismu), navrženou k vysvětlení struktury molekul složitých organických sloučenin, které nezapadají do obvyklých valenčních reprezentací. Termín navržený Ingoldem k označení fenoménu delokalizace elektronové hustoty mezomerismus"(1938), používá se hlavně v německé a francouzské literatuře, v anglické a ruské literatuře dominuje" rezonance". Ingoldovy myšlenky o mezomerním jevu se staly důležitou součástí rezonanční teorie. Díky německému chemikovi Fritzi Arndtovi byl zaveden běžně přijímaný zápis mezomerních struktur pomocí dvouhlavých šípů.

V poválečném SSSR se teorie rezonance stala předmětem perzekuce v rámci ideologických kampaní a byla prohlášena za „idealistickou“, cizí dialektickému materialismu – a proto nepřijatelná pro použití ve vědě a vzdělávání:

„Teorie rezonance“, která je idealistická a agnostická, se staví proti Butlerovově materialistické teorii jako neslučitelné a neslučitelné s ní... zastánci „teorie rezonance“ ji ignorovali a překrucovali její podstatu.

"Teorie rezonance", která je skrz naskrz mechanistická. popírá kvalitativní, specifické rysy organické hmoty a zcela falešně se snaží redukovat zákony organické chemie na zákony kvantové mechaniky ...

... Mezomerně-rezonanční teorie v organické chemii je stejným projevem obecné reakční ideologie, jako je weismannismus-morganismus v biologii, stejně jako moderní „fyzikální“ idealismus, s nímž je úzce spjata.

Kedrov B.M. Proti „fyzikálnímu“ idealismu v chemické vědě. Cit. Podle

Pronásledování teorie rezonance dostalo negativní hodnocení ve světové vědecké komunitě. V jednom z časopisů Americké chemické společnosti bylo v přehledu o situaci v sovětské chemické vědě zejména uvedeno:

viz také

Poznámky

Nadace Wikimedia. 2010 .

Podívejte se, co je "chemická rezonance" v jiných slovnících:

U NMR posun NMR signálu v závislosti na chemickém složení látky v důsledku stínění vnějšího magnetického pole elektrony atomů. Když se objeví vnější magnetické pole, vzniká diamagnetický moment atomů v důsledku ... ... Wikipedie

Obrázek lidského mozku na lékařském NMR tomografu Nukleární magnetická rezonance (NMR) rezonanční absorpce nebo emise elektromagnetické energie látkou obsahující jádra s nenulovým spinem ve vnějším magnetickém poli, o frekvenci ν ... ... Wikipedia

- (NMR) rezonanční absorpce elektromagnetické energie hmotou, v důsledku přeorientování magnetických momentů atomových jader. NMR je jednou z metod rádiové spektroskopie (viz rádiová spektroskopie). Pozorováno v silném permanentním magnetickém ... ...

Obsah ... Wikipedie

Nauka o chemických prvcích a jimi tvořených jednoduchých i složitých látkách (kromě sloučenin uhlíku, které jsou až na výjimky předmětem organické chemie). N. x. nejdůležitější... ... Velká sovětská encyklopedie

Velká sovětská encyklopedie

I Chemie I. Předmět a struktura chemie Chemie je jedním z oborů přírodních věd, jehož předmětem jsou chemické prvky (Atomy), jednoduché a složité látky, které tvoří (molekuly (Viz. Molekula)), jejich přeměny a ... ... Velká sovětská encyklopedie

Matematika Vědecký výzkum v matematice začal v Rusku v 18. století, kdy se L. Euler, D. Bernoulli a další západoevropští vědci stali členy Petrohradské akademie věd. Podle plánu Petra I. akademici cizinci ... ... Velká sovětská encyklopedie

Minerály jsou pevné přírodní útvary, které jsou součástí hornin Země, Měsíce a některých dalších planet, stejně jako meteority a asteroidy. Minerály jsou zpravidla poměrně homogenní krystalické látky s uspořádaným vnitřním ... ... Collierova encyklopedie

Nauka o metodách zjišťování chemického složení látek. Chemický rozbor doslova prostupuje celým naším životem. Jeho metody se používají k pečlivé kontrole léků. V zemědělství se používá ke stanovení kyselosti půd ... ... Collierova encyklopedie eBook

Ve čtyřicátých letech došlo k vědeckému průlomu v oblasti organické chemie a chemie makromolekulárních sloučenin. Vznikají kvalitativně nové materiály. Probíhá proces vzniku fyziky a chemie polymerů, vzniká teorie makromolekul. Vědecké výsledky v této oblasti se stávají jedním ze základů kvalitativních proměn národního hospodářství. A není náhoda, že právě zde ideologové zasadili silný preventivní úder.

Záminkou byla teorie rezonance, kterou v roce 1928 předložil významný chemik, nositel Nobelovy ceny Linus Pauling. Podle této teorie u molekul, jejichž struktura může být reprezentována ve formě několika strukturních vzorců, které se liší způsobem distribuce elektronových párů mezi jádry, skutečná struktura neodpovídá žádné ze struktur, ale je mezi nimi. Přínos každé struktury je určen její povahou a relativní stabilitou. Teorie rezonance (a jí blízká Ingoldova teorie mesomerismu) měla značný význam jako vhodná systematizace strukturních reprezentací. Tato teorie hrála důležitou roli ve vývoji chemie, zejména organické chemie. Ve skutečnosti vyvinula jazyk, kterým chemici mluvili několik desetiletí.

Představu o míře válcování a argumentaci ideologů poskytují úryvky z článku "Teorie rezonance" v /35/:

"Vycházejíce ze subjektivně-idealistických úvah, vyznavači teorie rezonance vynalezli pro molekuly mnoha chemických sloučenin soubory vzorců - "stavy" nebo "struktury", které neodrážejí objektivní realitu. V souladu s teorií rezonance jsou pravdivé stav molekuly je pravděpodobně výsledkem kvantově mechanické interakce, "rezonance", "superpozice" nebo "překrytí" těchto fiktivních "stavů" nebo "struktur".

… Teorie rezonance, úzce spjatá s idealistickými principy „komplementarity“ N. Bohra a „superpozice“ P. Diraca, je rozšířením „fyzikálního“ idealismu do organické chemie a má stejný metodologický machistický základ.

Dalším metodologickým defektem teorie rezonance je její mechanismus. V souladu s touto teorií je přítomnost specifických kvalitativních znaků v organické molekule popřena. Jeho vlastnosti jsou redukovány na prostý součet vlastností jeho součástí; kvalitativní rozdíly jsou redukovány na čistě kvantitativní rozdíly. Přesněji řečeno, složité chemické procesy a interakce probíhající v organické hmotě jsou zde redukovány na jednu, jednodušší než chemické formy, fyzikální formy pohybu hmoty - na elektrodynamické a kvantově mechanické jevy. Rozvinout myšlenku redukovat chemii na fyziku známý kvantový fyzik a "fyzikální" idealista E. Schrödinger ve své knize "Co je život z pohledu fyziky?" dává široký systém takovéto mechanistické redukce vyšších forem pohybu matek na nižší. V souladu s weismannismem-morganismem redukuje biologické procesy, které jsou základem života, na geny, geny na organické molekuly, ze kterých jsou tvořeny, a organické molekuly na kvantově mechanické jevy.

Zajímavé jsou dva body. Za prvé, kromě standardních výtek z idealismu zde hraje nejdůležitější roli teze o specifičnosti a kvalitativních rysech forem pohybu, která vlastně ukládá zákaz používání fyzikálních metod v chemii, fyzikálních a chemických metod v biologie atd. Za druhé byl učiněn pokus propojit teorii rezonance s weismannismem-morganismem, tedy jak položit základ jednotné frontě v boji proti vyspělým vědeckým trendům.

Nechvalně známý „zelený svazek“ obsahuje článek BM Kedrova /37/ věnovaný „teorii rezonance“. Zobrazuje důsledky, které s sebou tato „strašná“ teorie přináší. Zde jsou některé velmi objevné závěry z tohoto článku.

1. "teorie rezonance" je subjektivně-idealistická, protože přeměňuje fiktivní obraz v objekt; nahradí objekt matematickou reprezentací, která existuje pouze v hlavě jeho příznivců; činí objekt – organickou molekulu – závislým na této reprezentaci; připisuje této reprezentaci nezávislou existenci mimo naši hlavu; dává mu schopnost pohybovat se, interagovat, superponovat a rezonovat.

2. „teorie rezonance“ je agnostická, protože v zásadě popírá možnost odrážet jediný objekt (organickou molekulu) a jeho strukturu ve formě jediného strukturálního obrazu, jediného strukturního vzorce; zahodí takový jediný obraz jediného předmětu a nahradí ho souborem fiktivních „rezonančních struktur“.

3. „Teorie rezonance“, která je idealistická a agnostická, se staví proti materialistické Butlerovově teorii jako neslučitelné a neslučitelné s ní; Jelikož Butlerovova teorie zásadně odporuje veškerému idealismu a agnosticismu v chemii, zastánci „teorie rezonance“ ji ignorovali a překrucovali její podstatu.

4. "Teorie rezonance", která je skrz naskrz mechanistická. popírá kvalitativní, specifické rysy organické hmoty a zcela falešně se snaží redukovat zákony organické chemie na zákony kvantové mechaniky; s tím souvisí i popírání Butlerovovy teorie zastánci „teorie rezonance“. protože Butlerovova teorie, která je v podstatě dialektická, hluboce odhaluje specifické zákonitosti organické chemie, které moderní mechanisté popírají.

5. Ingoldova teorie mezomerismu se ve své podstatě shoduje s Paulingovou „rezonanční teorií“, která se s první spojila v jedinou mezomerně-rezonanční teorii. Tak jako buržoazní ideologové shromáždili všechny reakční proudy v biologii, aby nejednali odděleně, a spojili je do jednotné fronty weismannismu-morganismu, tak spojili reakční proudy v organické chemii a vytvořili jednotnou frontu příznivci Pauling-Ingold. Jakýkoli pokus oddělit teorii mesomerismu od „teorie rezonance“ na základě toho, že teorii mesomeru lze interpretovat materialisticky, je hrubou chybou, která vlastně pomáhá našim ideologickým odpůrcům.

6. Mezomerně-rezonanční teorie v organické chemii je stejným projevem obecné reakční ideologie, jako je weismannismus-morganismus v biologii, stejně jako moderní „fyzikální“ idealismus, s nímž je úzce spjata.

7. Úkolem sovětských vědců je rozhodně bojovat proti idealismu a mechanismu v organické chemii, proti klanění se módním buržoazním, reakčním trendům, proti teoriím nepřátelským sovětské vědě a našemu světonázoru, jako je teorie mezomerní rezonance...“

Jistou pikantnost situace kolem „teorie rezonance“ vytvořila z vědeckého hlediska zjevná přitažená za vlasy. Byl to jen přibližný modelový přístup, který neměl s filozofií nic společného. Ale rozpoutala se hlučná diskuse. Zde je to, co o ní píše L. A. Blumenfeld / 38 /:

"V průběhu této diskuse vystoupili někteří fyzici, kteří tvrdili, že teorie rezonance je nejen idealistická (to byl hlavní motiv diskuse), ale také negramotná, protože odporuje základům kvantové mechaniky. moji učitelé, Ya. K. Syrkin a M E. Dyatkina, proti kterým byla tato diskuse hlavně namířena, mě vzali s sebou a přišli za Igorem Evgenievichem Tammem zjistit jeho názor na tuto věc. Naprostá vědecká svědomitost, naprostá absence „fyz. snobství“, nedotčené žádnými oportunistickými ohledy a přirozenou benevolencí – to vše automaticky dělalo z Tamma téměř „jediného možného arbitra. Řekl, že metoda popisu navržená v teorii rezonance není v rozporu s ničím v kvantové mechanice, není zde žádný idealismus a podle jeho názoru neexistuje vůbec žádný předmět k diskusi. Následně bylo všem jasné, že měl pravdu. Nicméně, jak víte, diskuse pokračovala. Byli lidé, kteří tvrdili, že teorie rezonance je pseudověda. To mělo negativní dopad na vývoj strukturní chemie…“

Ve skutečnosti tu není žádný předmět k diskusi, ale existuje úkol zasáhnout specialisty na vysokomolekulární chemii. A proto B. M. Kedrov při úvahách o teorii rezonance učinil zásadní krok ve výkladu V. I. Lenina /37/:

"Soudruzi, kteří lpěli na slově "abstrakce", se chovali jako dogmatici. Srovnávali skutečnost, že pomyslné "struktury" teorie mesomerismu jsou abstrakce a dokonce i plod abstrakce, s tím, co o vědecké abstrakci řekl Lenin, a došli k závěru, že kdysi Protože abstrakce jsou ve vědě nezbytné, znamená to, že jsou přípustné všechny druhy abstrakce, včetně abstraktních pojmů o fiktivních strukturách teorie mesomerismu. Takže doslova vyřešili tento problém, v rozporu s podstatou věci, v rozporu s přímými Leninovými náznaky o škodlivosti prázdných a absurdních abstrakcí, o nebezpečí přeměny abstraktních pojmů v idealismus. Právě proto, že tendence přeměny abstraktních pojmů v idealismus byly od počátku přítomny jak v teorii mesomerismu, tak v teorii rezonance, a proto se od počátku projevovaly tendence přeměny abstraktních pojmů na idealismus. obě tyto teorie se nakonec spojily dohromady.

Je zvláštní, že idealismus může být také jiný. Takže článek "Butlerov" /32/ říká; že sovětští chemici ve svém boji proti idealistické teorii rezonance spoléhají na Butlerovovu teorii. Ale na druhou stranu se ukazuje, že „v obecných filozofických otázkách nesouvisejících s chemií byl Butlerov idealistou, propagátorem spiritualismu“. Pro ideology však žádné rozpory nehrají roli. V boji proti pokročilé vědě byly všechny prostředky dobré.

Rezonanční teorie

Koncept (nebo teorie) rezonance navrhl Pauling na počátku 30. let 20. století. Jeho hlavní myšlenka byla následující. Jestliže Ψ 0 představuje nějakou vlnovou funkci systému, pak integrál (H ^ je Hamiltonův operátor) musí být větší nebo roven energii nejnižšího stavu E 0 . Čím blíže je Ψ k této vlastní funkci, tím menší bude rozdíl E - E 0. Předpokládejme, že jsme našli funkci Ψ 1, která představuje možné stavy systému, například stav odpovídající nějaké elektronické Lewisově formuli. Poté, když se Ψ nahradí Ψ 1 v uvedeném integrálu, lze vypočítat elektronovou energii E 1 jako funkci mezijaderných vzdáleností. Podobně lze pro výpočet E2 použít funkci Ψ2 odpovídající alternativnímu elektronickému vzorci. Pokud hladina E 1 leží výrazně pod hladinou E 2, pak funkce Ψ 1 lépe aproximuje základní stav systému než Ψ 2, a pokud neexistují jiné alternativy, pak lze použít pouze elektronický vzorec odpovídající Ψ 1 vzít v úvahu. Obecně řečeno, pokud mají Ψ 1 a Ψ 2 stejnou symetrii a hlavně stejnou multiplicitu (tj. stejný počet nepárových elektronů), pak lze najít hodnotu E odpovídající funkci aΨ 1 + bΨ 2. Když se E 1 a E 2 příliš neliší a když členy odpovídající interakci mezi stavy Ψ 1 a &Ψ 2 jsou velké, pak se ukazuje, že funkce, která nejlépe aproximuje vlastní funkci základního stavu systém nebude Ψ 1 a ne Ψ 2 , ale jejich lineární kombinace s koeficienty a a b jsou stejného řádu. V tomto případě nemůže být žádný elektronický vzorec sám o sobě spojen s molekulou. Obě konstrukce jsou potřeba, i když jedna bude mít pravděpodobně větší váhu než druhá. „Molekula,“ poznamenává Pauling, „by mohla být považována za rychle fluktuující mezi dvěma elektronickými vzorci a její stabilita je větší než u kteréhokoli z těchto vzorců kvůli „rezonanční energii těchto fluktuací.“ Následně byla vyvinuta teorie rezonance. od Paulinga, Welanda a dalších autorů, kteří jej aplikovali na širokou škálu chemických sloučenin.

Geneze této teorie byla dostatečně podrobně zvážena v monografii G. V. Bykova. Proto, abychom se vyhnuli opakování, budeme se v budoucnu zabývat pouze těmi otázkami, které nebyly dostatečně pokryty v literatuře.

Pojem rezonance našel největší rozšíření v organické chemii. Její obliba přitom byla tak velká, že byla často ztotožňována s metodou VS. Když byla kritizována hypertrofie role rezonance elektronických struktur, měla takováto identifikace negativní vliv na postoj mnoha chemiků k metodě HS a vedla k nepochopení role a logické struktury této metody. Historický význam pojmu rezonance spočívá zaprvé v tom, že určil jeden z možných směrů vývoje metody VS. Za druhé, umožnila hlubší pochopení vztahu mezi klasickou a kvantovou teorií struktury chemických sloučenin a odhalila ty aspekty fyzikální a chemické reality, které klasická teorie struktury nemohla adekvátně reflektovat.

Abychom si jasněji představili roli rezonance v logické struktuře této metody, pokusme se odpovědět na následující otázku: je možná „bezrezonanční“ metoda VS, a pokud ano, jaké budou její vlastnosti. Z retrospektivního pohledu by další možný způsob rozvoje metody VS mohl spočívat v zachování ideální párové aproximace, ale v tomto případě by bylo nutné zobecnit pojem hybridizace, tedy použít neatomickou, dokonce hybridní (v v obvyklém smyslu slova) orbitaly jako základní funkce a jejich lineární kombinace, obecně řečeno, nejsou ortogonální * . Rovnice, které řídí tyto lineární kombinace, jsou Goddardovy rovnice. V jistém smyslu je tato metoda, Goddardem nazývaná „zobecněná metoda VS“, zároveň zobecněním metody MO. Jinými slovy, koncept rezonance sloužil nejen jako jeden ze způsobů vyjádření metody VS, který poskytoval velkou flexibilitu myšlení chemiků, ale byl také jakýmsi předělem oddělujícím dvě nejběžnější metody kvantové chemie, VS. a MO, jelikož „rezonanční“ verze metody VS je takovou modifikací posledně jmenované, která jí dává vlastnosti metody MO.

* (Základní AO v obvyklé formulaci metody VS jsou rovněž neortogonální.)

Ilustrujme tuto tezi na příkladu molekuly benzenu. V metodě VS je pro popis π-elektronového systému molekuly benzenu nutné vzít v úvahu pět nezávislých struktur charakterizovaných diagramy I-V (viz obr. 16). Tyto diagramy lze sestavit pomocí Youngových grafů a tabulek.

Antisymetrickou vlastní funkci operátoru lze získat ze součinu funkcí souřadnice Φ a spinu Χ působením Goddardova operátoru

(3.50)

(3,51b)

(3,51 V)

kde jsou operátory permutace prostorových souřadnic; - permutační operátory spinových proměnných; - maticové prvky neredukovatelné reprezentace [λ] permutační grupy N-elektronů; f je rozměr této reprezentace.

Goddardova metoda využívá speciální volbu funkcí Φ a Χ ve formě součinů jednoelektronových funkcí:

Mnohoelektronová vlnová funkce Goddardovy metody může být spojena s určitým schématem párování spinů, které bude odpovídat nějakému zobecněnému Rumerovu diagramu * . Jak ukázal Goddard, působení operátoru na součin Φ a Χ je ekvivalentní působení Youngova operátoru na X, po kterém následuje antisymetrizace:

což při vhodné volbě X zcela odpovídá konstrukci mnohoelektronové funkce metody VS. Například pro π-elektronový systém benzenu, volba

bude odpovídat schématu párování roztočení vyjádřenému následujícím diagramem:

(3.56)

* (Zobecněným rozumíme Rumerův diagram, který může obsahovat zkřížené tahy.)

Místo pěti diagramů v metodě zobecněné VS tak máme pouze jeden. Tento diagram se svým vzhledem shoduje s diagramem V (viz obr. 16). Zatímco však diagramy I-V charakterizují párování atomových π-orbitalů, v diagramu (3.56) je třeba lineární kombinace druhých jmenovaných (molekulární orbitaly) φ k považovat za párové, které jsou určeny rovnicemi tvaru *

* (V metodě MO splňují molekulové orbitaly podobné rovnice, ale se společným efektivním Hamiltoniánem pro všechna k N, což je činí ortogonálními. V Goddardově metodě nejsou orbitaly ortogonální a v tomto ohledu připomínají atomové orbitaly.)

Podstatné je, že tyto rovnice lze interpretovat v rámci modelu nezávislých částic (IPM), tj. jednotlivému elektronu lze přisoudit určitý stav charakterizovaný orbitalem φ k. Podle Goddarda existují tři podmínky, které umožňují takový výklad:

1. N elektronů je spojeno s ne více než N různými orbitaly;
2. každý orbital musí být vlastní funkcí nějakého efektivního Hamiltoniána, který určuje pohyb elektronu v poli jader a ve zprůměrovaném poli ostatních elektronů;
3. toto zprůměrované pole může být nelokální, ale musí být samokonzistentní.

Na rozdíl od Goddardovy metody VS metoda ve své obvyklé formulaci nesplňuje podmínky (2) a (3), a proto ji nelze interpretovat z hlediska MNP. Zároveň připouští zobecnění v rámci Goddardovy metody, která splňuje všechny tři výše uvedené podmínky, díky čemuž je její interpretace z hlediska MNP možná.

Samozřejmě, že počátkem 30. let (a později) nebylo možné výše formulovaný přístup realizovat především proto, že pro nedostatek potřebné výpočetní techniky se teorie vyvíjela především na základě semiempirických a empirických metod, jakož i jako intuitivní zobecnění metod vyvinutých pro jednoduché systémy a podobné (alespoň v sémantickém plánu) klasické teorii struktury. Nedostatek výpočetní techniky k překonání matematických obtíží mnohoelektronového problému při snaze o pokrok v pochopení elektronové struktury atomů a molekul samozřejmě přispěl k rozvoji základních pojmů, které si dodnes zachovaly svůj význam. Největšího rozvoje se však dočkaly ty myšlenky a metody, které mohly být plodně využity v podmínkách existence velké propasti mezi kvalitativní a kvantitativní stránkou teorie.

Přejděme nyní k další otázce – k realitě rezonančních struktur. Nejprve několik poznámek k terminologii. Domníváme se, že termín `rezonanční struktury' lze použít pouze tehdy, mluvíme-li o ekvivalentních strukturách metody VS. Například struktury butadienu nelze nazvat rezonanční. nebo cyklooktatetraen .

V každém z těchto příkladů lze první strukturu použít jako strukturní vzorec sloučeniny, ale druhou nikoli, protože její hmotnost je zanedbatelná. Ukazuje se, že délka jednoduché vazby v takové struktuře je menší než délka dvojné vazby, což je v rozporu se známými empirickými zákony vztahujícími se k násobnosti vazby k její délce. Má smysl mluvit o rezonanci a rezonančních strukturách, když jsou kvantově-mechanické průměrné hodnoty energie * odpovídající těmto strukturám stejné nebo blízké. Rezonance, chápaná ve výše uvedeném smyslu, by však neměla být spojována s žádnými oscilacemi, oscilacemi, pulsacemi nebo fluktuacemi, jak to dělal Pauling a další autoři. Takové pseudoklasické myšlenky, které mají pochybnou hodnotu ve vztahu k elektronickému systému molekuly, jsou zcela mylné ve vztahu k atomovým jádrům, která by na této úrovni úvahy (elektronický problém v adiabatické aproximaci) měla být považována za nehybná. V případě „rezonance“ struktur se sloučenina obvykle nedá charakterizovat klasickým strukturním vzorcem, který by neodporoval jejím vlastnostem. Například pro benzen ani jeden ze dvou klasických Kekuleových vzorců neodráží symetrii molekuly, její fyzikální a chemické vlastnosti. Podobně vzorec není zcela adekvátní pro molekulu naftalenu, protože je třeba vzít v úvahu alespoň dvě další struktury:

* (Tyto hodnoty elektronové energie jsou stanoveny při pevné a identické konfiguraci všech struktur atomových jader metodami kvantové chemie. Nemají žádný přímý fyzikální nebo chemický význam a nejsou měřeny experimentálně.)

Rezonance struktur v organické chemii je obvykle způsobena časování jednoduché a dvojné vazby uhlík-uhlík, zejména v planárních cyklických systémech (aromatické uhlovodíky a heterocykly). Proto koncept rezonance nějakou dobu podpíral teorii takových sloučenin, dokud nebyl nahrazen metodou MO LCAO.

Někdy je pojem „elektronické izomery“ spojován s pojmem rezonančních struktur. Navíc jsou definovány jako chemické sloučeniny charakterizované stejnou jadernou konfigurací, ale rozdílným rozložením elektronové hustoty. Takové znázornění je jistě chybné, protože právě rozložení elektronové hustoty určuje rovnovážnou konfiguraci jádra. Elektronické izomery proto musí nevyhnutelně odpovídat různým jaderným konfiguracím, takže tento koncept je redukován na obvyklý koncept izomerie (podrobněji viz práci).

Ve světle toho, co bylo řečeno výše, je přirozená otázka: jaké aspekty objektivní reality odráží pojem rezonance?

Potřeba vzít v úvahu několik rezonančních struktur je způsobena především tím, že ne vždy je možné přiřadit chemickou vazbu jednotlivým párům atomů, tj. chemickou vazbu lze delokalizovat mezi tři nebo více atomů. Taková delokalizace odpovídá rezonanci kovalentních struktur. Zároveň ve sloučeninách s lokalizovanými dvoustředovými vazbami mohou být (a obvykle jsou) polarizované. Aby se odrážela polarita vazby, měla by se vzít v úvahu iontově-kovalentní rezonance. V některých případech, bez zohlednění rezonance struktur, lze získat kvalitativně nesprávný popis elektronové struktury molekuly, zejména může být shoda mezi symetrií molekuly a rozložením elektronové hustoty v ní. porušena, příkladem je molekula benzenu. Jednostrukturní reprezentace sloučeniny, akceptovaná v klasické teorii chemické struktury, je přibližná z pohledu kvantové chemické teorie, která popisuje strukturu chemických sloučenin (v rámci metody VS) několika rezonančními strukturami. . Jinými slovy, koncept rezonance na aproximační úrovni stanovené metodou VS v koncentrované, extrémně schematické podobě odráží celý vývoj teorie chemické struktury – od přiřazení určitého klasického strukturního vzorce každé jednotlivé sloučenině až po zohlednění delokalizace elektronů v kvantové teorii. Historicky se tedy v zásadě objevil koncept rezonance završením okruhu myšlenek, které jsou základem metody VS.

V další části budou zvažovány moderní koncepce elektrofilních substitučních reakcí v aromatické řadě. V tomto případě se nelze obejít bez teorie rezonance, která se stala součástí strukturní teorie a umožňuje vizualizovat rozložení elektronové hustoty v nereagující molekule nebo v intermediárních částicích organických reakcí - iontech a radikálech. Byly vyvinuty základy teorie rezonance Pauling ve 40. letech minulého století.

S použitím pouze omezené sady grafických nástrojů dokážou chemici zázraky – přenesou na papír pomocí strukturních vzorců strukturu milionů organických sloučenin. Někdy to však selže. Snad jedním z prvních příkladů tohoto druhu byl benzen, jehož vlastnosti nebylo možné vyjádřit jediným vzorcem. Kekule byl proto nucen nabídnout pro něj dva vzorce s nelokalizovanými dvojnými vazbami. Abychom získali jasnou představu o původu teorie rezonance, podívejme se na několik dalších příkladů.

Pro dusitanové ionty NE 2- lze navrhnout následující strukturní vzorec

Z tohoto vzorce vyplývá, že v dusitanovém iontu jsou dva různé kyslíky, z nichž jeden nese záporný náboj a druhý nabitý není. Je však známo, že v dusitanovém iontu nejsou dva různé kyslíky. K překonání této obtížnosti musela být struktura iontu reprezentována dvěma vzorci

Podobná situace se vyvíjí v případě allylového kationtu, se kterým jsme se již setkali dříve. Pro tuto částici musíme také použít dva vzorce, které pouze společně vyjadřují všechny strukturní vlastnosti kationtu

Když jsme souhlasili s potřebou vyjádřit strukturu některých molekul nebo částic několika vzorci, postavili jsme se před hledání odpovědí na mnoho otázek, které vyvstávají. Například, kolik vzorců vyjadřuje všechny strukturní rysy částice? Odpovídají skutečné částice vybraným vzorcům? Jaké je skutečné rozložení elektronů v částici?

Na tyto a další otázky odpovídá teorie rezonance na kvalitativní úrovni. Hlavní ustanovení této teorie jsou následující.

1. Pokud všechny jemnosti struktury částice nemohou být reprezentovány jedním vzorcem, musí to být provedeno použitím několika struktur. Tyto struktury se nazývají rezonanční, limitující, hraniční, kanonické.

2. Pokud lze pro částici nakreslit dvě nebo více přijatelných struktur, pak skutečné rozložení elektronů neodpovídá žádné z nich, ale je mezi nimi. Částice v reálném životě je považována za hybrid skutečně neexistujících rezonančních struktur. Každá z omezujících struktur přispívá ke skutečné distribuci hustoty elektronů v částici. Tento příspěvek je tím větší, čím jsou kanonické struktury energeticky blíže.

3. Rezonanční vzorce jsou psány v souladu s určitými pravidly:

V různých rezonančních strukturách musí být polohy všech atomů stejné, jejich rozdíl spočívá pouze v uspořádání elektronů;

Hraniční vzorce by se neměly příliš lišit v poloze elektronů, jinak bude příspěvek takových struktur k rezonančnímu hybridu minimální;

Hraniční struktury s významnými příspěvky k rezonančnímu hybridu by měly mít stejný a nejmenší počet nepárových elektronů.

4. Energie skutečné částice je menší než energie kterékoli z omezujících struktur. Jinými slovy, rezonanční hybrid je stabilnější než kterákoli ze struktur účastnících se rezonance. Toto zvýšení stability se nazývá rezonanční energie.

Plody kvalitativní a vizuální teorie rezonance využijeme velmi brzy - při vysvětlování orientace v substitučních reakcích v aromatické řadě. Mezitím poznamenáváme, že tato teorie věrně sloužila chemii více než 70 let, i když byla od svého zveřejnění kritizována. Kritika často souvisí s matoucím vztahem mezi skutečnou částicí a kanonickými strukturami. Samotná teorie rezonance předpokládá, že kanonické struktury jsou fiktivní. Dost často se jim však přikládá skutečný význam, což samozřejmě není pravda. Nabízí se však příležitost k vtipné diskusi o situaci. Abychom tedy vysvětlili vztah mezi omezujícími strukturami a jejich rezonančním hybridem T. Weland navrhl použít biologickou analogii, která se scvrkává na následující. „Když říkáme, že mezek je kříženec osla a koně, vůbec tím nemyslíme, že někteří mezci jsou osli a jiní koně, nebo že každý mezek je součástí času koněm a oslem součástí světa. čas. Jednoduše odkazujeme na skutečnost, že mezek je zvíře příbuzné jak koni, tak oslu, a při jeho popisu je vhodné jej srovnávat s těmito známými zvířaty. Je třeba poznamenat, že Whelandova analogie není zcela správná. Opravdu, na rozdíl od konečných struktur, které ve skutečnosti neexistují, osel a kůň jsou velmi konkrétní bytosti. Někteří odborníci navíc upozorňovali na subjektivitu některých postulátů teorie rezonance. Pokračujeme v diskusi o této teorii v rámci Whelandovy biologické analogie, O. A. Reutov Již v roce 1956 poznamenal, že „koncept rezonance nemůže předpovědět, že mezek je přesně hybridem koně a osla. To je třeba vědět nezávisle. Jinak můžete vzít třeba slona za jednoho z rodičů a druhého rodiče vybrat tak, aby se vše matematicky sblížilo.

Rezonanční teorie-idealistická teorie v organické chemii, vytvořená ve 30. letech XX. americkým fyzikem a chemikem L. G. Gaulingem a adoptovaný některými buržoazními chemiky. Tato teorie se spojila s teorií mesomerismu, která vznikla v polovině 20. let 20. století anglickým fyzikem a chemikem K. Ingoldem, která měla stejný metodologický základ jako teorie rezonance. Přívrženci teorie rezonance využívají (viz) nikoli pro rozvoj materialistické a dialektické teorie chemické struktury molekul velkého ruského chemika (viz) studiem meziatomových vzdáleností, směrovaných valenčních hodnot, vzájemných vlivů atomů v molekule, ale i pro další vývoj materialistické a dialektické teorie chemické struktury molekul velkého ruského chemika (viz.). rychlosti a směry chemických reakcí atd. Snaží se manipulací s daty získanými pomocí kvantové mechaniky dokázat, že Butlerovova teorie je zastaralá.

Vycházíme-li ze subjektivně-idealistických úvah, vyznavači teorie rezonance vynalezli pro molekuly mnoha chemických sloučenin soustavy vzorců – „stavů“ či „struktur“, které neodrážejí objektivní realitu. V souladu s teorií rezonance je skutečný stav molekuly pravděpodobně výsledkem kvantově mechanické interakce, „rezonance“, „superpozice“ nebo „superpozice“ těchto fiktivních „stavů“ nebo „struktur“. V souladu s Ingoldovou teorií mezomerismu je skutečná struktura některých molekul považována za mezistupeň mezi dvěma „strukturami“, z nichž každá neodpovídá skutečnosti. V důsledku toho teorie rezonance agnosticky popírá možnost vyjádřit skutečnou strukturu molekuly mnoha jednotlivých látek jedním vzorcem a z hlediska subjektivního idealismu dokazuje, že je vyjádřena pouze souborem vzorců.

Autoři teorie rezonance popírají objektivitu chemických zákonů. Jeden z Paulingových studentů, J. Weland, poukazuje na to, že „struktury, mezi nimiž existuje rezonance, jsou pouze mentální konstrukce“, že „myšlenka rezonance je spekulativní koncept ve větší míře než jiné fyzikální teorie. Neodráží žádnou vnitřní vlastnost molekuly samotné, ale je to matematická metoda, kterou fyzik nebo chemik vymyslel pro své vlastní pohodlí." Weland tedy zdůrazňuje subjektivistickou povahu myšlenky rezonance a zároveň tvrdí, že navzdory tomu je myšlenka rezonance údajně užitečná pro pochopení skutečného stavu příslušných molekul. Ve skutečnosti však obě tyto subjektivistické teorie (mezomerismus a rezonance) nemohou sloužit žádnému z cílů opravdové chemické vědy – reflexi vztahů atomů v molekulách, vzájemnému ovlivňování atomů v molekule, fyzikálním vlastnostem atomů. a molekuly atd.

Za více než 25 let existence teorie rezonančního mezomerismu tedy nepřináší vědě a praxi žádný přínos. Nemohlo tomu být jinak, neboť teorie rezonance, úzce spjatá s idealistickými principy „komplementarity“ N. Bohra a „superpozice“ P. Diraca, je rozšířením „(viz) organické chemie a má totéž metodologický machovský základ. Dalším metodologickým defektem teorie rezonance je její mechanismus. V souladu s touto teorií je přítomnost specifických kvalitativních znaků v organické molekule popřena. Jeho vlastnosti jsou redukovány na prostý součet vlastností jeho součástí; kvalitativní rozdíly jsou redukovány na čistě kvantitativní rozdíly. Přesněji řečeno, složité chemické procesy a interakce probíhající v organické hmotě jsou zde redukovány na jednu, jednodušší než chemické formy, fyzikální formy pohybu hmoty - na elektrodynamické a kvantově mechanické jevy. G. Eyripgh, J. Walter a J. Campbellen ve své knize „Quantum Chemistry“ šli ještě dále.

Argumentují tím, že kvantová mechanika údajně redukuje problémy chemie na problémy aplikované matematiky a pouze kvůli velmi vysoké složitosti matematických výpočtů ji není možné ve všech případech redukovat. Rozvíjení myšlenky redukce chemie na fyziku, známý kvantový fyzik a "fyzikální" idealista E. Schrodinger ve své knize "Co je život z pohledu fyziky?" dává široký systém takovéto mechanistické redukce vyšších forem pohybu hmoty na nižší. Podle (viz) redukuje biologické procesy, které jsou základem života, na geny, geny na organické molekuly, ze kterých se tvoří, a organické molekuly na kvantově mechanické jevy. Sovětští chemici a filozofové aktivně bojují proti idealistické teorii mezomorie-rezonance, která brání rozvoji chemie.