Teoria della risonanza. Risonanza di chimica organica in chimica

risonanza chimica

Teoria della risonanza- la teoria della struttura elettronica dei composti chimici, secondo la quale la distribuzione degli elettroni nelle molecole (compresi ioni complessi o radicali) è una combinazione (risonanza) di strutture canoniche con diverse configurazioni di legami covalenti a due elettroni. La funzione d'onda risonante, che descrive la struttura elettronica di una molecola, è una combinazione lineare delle funzioni d'onda delle strutture canoniche.

In altre parole, la struttura molecolare non è descritta da una possibile formula strutturale, ma da una combinazione (risonanza) di tutte le strutture alternative.

La conseguenza della risonanza delle strutture canoniche è la stabilizzazione dello stato fondamentale della molecola, la misura di tale stabilizzazione della risonanza è energia di risonanzaè la differenza tra l'energia osservata dello stato fondamentale della molecola e l'energia calcolata dello stato fondamentale della struttura canonica con l'energia minima.

Strutture di risonanza dello ione ciclopentadienide

Storia

L'idea di risonanza fu introdotta nella meccanica quantistica da Werner Heisenberg nel 1926 quando discuteva degli stati quantistici dell'atomo di elio. Ha paragonato la struttura dell'atomo di elio al sistema classico di un oscillatore armonico risonante.

Il modello di Heisenberg è stato applicato da Linus Pauling (1928) per descrivere la struttura elettronica delle strutture molecolari. Nell'ambito del metodo degli schemi di valenza, Pauling ha spiegato con successo la geometria e le proprietà fisico-chimiche di un certo numero di molecole attraverso il meccanismo di delocalizzazione della densità elettronica dei legami π.

Idee simili per descrivere la struttura elettronica dei composti aromatici sono state proposte da Christopher Ingold. Nel 1926-1934, Ingold pose le basi della chimica organica fisica, sviluppando una teoria alternativa degli spostamenti elettronici (la teoria del mesomerismo), progettata per spiegare la struttura delle molecole di composti organici complessi che non rientrano nelle solite rappresentazioni di valenza. Termine proposto da Ingold per indicare il fenomeno della delocalizzazione della densità elettronica mesomeria"(1938), è usato principalmente nella letteratura tedesca e francese, e la letteratura inglese e russa è dominata da" risonanza". Le idee di Ingold sull'effetto mesomerico divennero una parte importante della teoria della risonanza. Grazie al chimico tedesco Fritz Arndt, fu introdotta la notazione comunemente accettata delle strutture mesomeriche con l'aiuto di frecce a due punte.

Nell'URSS del dopoguerra, la teoria della risonanza divenne oggetto di persecuzione nell'ambito di campagne ideologiche e fu dichiarata "idealista", estranea al materialismo dialettico - e quindi inaccettabile per l'uso nella scienza e nell'istruzione:

La "teoria della risonanza", essendo idealista e agnostica, si oppone alla teoria materialistica di Butlerov come incompatibile e inconciliabile con essa; ... i sostenitori della "teoria della risonanza" l'hanno ignorata e ne hanno distorto l'essenza.

"Teoria della risonanza", essendo meccanicista fino in fondo. nega le caratteristiche qualitative e specifiche della materia organica e cerca completamente falsamente di ridurre le leggi della chimica organica alle leggi della meccanica quantistica ...

... La teoria mesomerico-risonante in chimica organica è la stessa manifestazione di un'ideologia reazionaria generale, così come il Weismannismo-Morganismo in biologia, così come il moderno idealismo "fisico", con il quale è strettamente connesso.

Kedrov B.M. Contro l'idealismo "fisico" nella scienza chimica. Cit. Di

La persecuzione della teoria della risonanza ha ricevuto una valutazione negativa nella comunità scientifica mondiale. In una delle riviste dell'American Chemical Society, in una recensione sulla situazione nella scienza chimica sovietica, in particolare, è stato osservato:

Guarda anche

Appunti

Fondazione Wikimedia. 2010 .

Scopri cos'è la "risonanza chimica" in altri dizionari:

In NMR, lo spostamento del segnale NMR in funzione della composizione chimica della sostanza, a causa della schermatura del campo magnetico esterno da parte degli elettroni degli atomi. Quando appare un campo magnetico esterno, sorge un momento diamagnetico degli atomi, dovuto a ... ... Wikipedia

Immagine del cervello umano su un tomografo NMR medico Risonanza magnetica nucleare (NMR) Assorbimento risonante o emissione di energia elettromagnetica da parte di una sostanza contenente nuclei con spin diverso da zero in un campo magnetico esterno, a una frequenza ν ... ... Wikipedia

- (NMR) assorbimento risonante di energia elettromagnetica da parte della materia, dovuto al riorientamento dei momenti magnetici dei nuclei atomici. L'NMR è uno dei metodi della spettroscopia radio (Vedi spettroscopia radio). Osservato in un forte magnetismo permanente ... ...

Contenuti ... Wikipedia

La scienza degli elementi chimici e delle sostanze semplici e complesse che essi formano (ad eccezione dei composti del carbonio che, con poche eccezioni, sono oggetto di chimica organica). N. x. il più importante... ... Grande enciclopedia sovietica

Grande enciclopedia sovietica

I Chimica I. L'oggetto e la struttura della chimica La chimica è uno dei rami delle scienze naturali, il cui oggetto sono gli elementi chimici (atomi), le sostanze semplici e complesse che formano (molecole (vedi. Molecola)), le loro trasformazioni E ... ... Grande enciclopedia sovietica

Matematica La ricerca scientifica in matematica iniziò in Russia nel XVIII secolo, quando L. Euler, D. Bernoulli e altri scienziati dell'Europa occidentale divennero membri dell'Accademia delle scienze di San Pietroburgo. Secondo il piano di Pietro I, gli accademici stranieri ... ... Grande enciclopedia sovietica

I minerali sono formazioni naturali solide che fanno parte delle rocce della Terra, della Luna e di alcuni altri pianeti, oltre a meteoriti e asteroidi. I minerali, di regola, sono sostanze cristalline abbastanza omogenee con un interno ordinato ... ... Enciclopedia Collier

La scienza dei metodi per determinare la composizione chimica delle sostanze. L'analisi chimica permea letteralmente tutta la nostra vita. I suoi metodi sono usati per controllare scrupolosamente i farmaci. In agricoltura, viene utilizzato per determinare l'acidità dei suoli ... ... Enciclopedia Collier eBook

Negli anni Quaranta ci fu una svolta scientifica nel campo della chimica organica e della chimica dei composti macromolecolari. Vengono creati materiali qualitativamente nuovi. Il processo di formazione della fisica e della chimica dei polimeri è in corso, si sta creando la teoria delle macromolecole. I risultati scientifici in questo settore stanno diventando una delle basi per le trasformazioni qualitative nell'economia nazionale. E non a caso è proprio qui che gli ideologi sferrano un potente colpo preventivo.

Il pretesto era la teoria della risonanza, avanzata nel 1928 da un importante chimico, il premio Nobel Linus Pauling. Secondo questa teoria, per le molecole la cui struttura può essere rappresentata sotto forma di diverse formule strutturali che differiscono nel modo in cui le coppie di elettroni sono distribuite tra i nuclei, la struttura reale non corrisponde a nessuna delle strutture, ma è intermedia tra loro. Il contributo di ciascuna struttura è determinato dalla sua natura e dalla relativa stabilità. La teoria della risonanza (e la vicina teoria del mesomerismo di Ingold) era di notevole importanza come conveniente sistematizzazione delle rappresentazioni strutturali. Questa teoria ha svolto un ruolo importante nello sviluppo della chimica, in particolare della chimica organica. In effetti, ha sviluppato un linguaggio che i chimici hanno parlato per diversi decenni.

Un'idea del grado di rotolamento e argomentazione degli ideologi è data da estratti dall'articolo "Teoria della risonanza" in /35/:

"Procedendo da considerazioni soggettive-idealistiche, aderenti alla teoria della risonanza inventata per le molecole di molti composti chimici insiemi di formule - "stati" o "strutture" che non riflettono la realtà oggettiva. Secondo la teoria della risonanza, il vero Lo stato di una molecola è presumibilmente il risultato di un'interazione meccanica quantistica, "risonanza", "sovrapposizione" o "sovrapposizione" di questi "stati" o "strutture" fittizi.

… La teoria della risonanza, strettamente connessa con i principi idealistici della "complementarietà" di N. Bohr e della "sovrapposizione" di P. Dirac, è un'estensione dell'idealismo "fisico" alla chimica organica e ha la stessa base metodologica machista.

Un altro difetto metodologico della teoria della risonanza è il suo meccanismo. Secondo questa teoria, la presenza di caratteristiche qualitative specifiche è negata in una molecola organica. Le sue proprietà si riducono a una semplice somma delle proprietà delle sue parti costitutive; le differenze qualitative si riducono a differenze puramente quantitative. Più precisamente, i complessi processi chimici e le interazioni che si verificano nella materia organica sono qui ridotti a uno, più semplice delle forme chimiche, forme fisiche del movimento della materia - ai fenomeni elettrodinamici e quantomeccanici. Sviluppando l'idea di ridurre la chimica alla fisica, il noto fisico quantistico e idealista "fisico" E. Schrödinger nel suo libro "Cos'è la vita dal punto di vista della fisica?" fornisce un ampio sistema di tale riduzione meccanicistica delle forme superiori del movimento delle madri a quelle inferiori. In accordo con il Weismannismo-Morganismo, riduce i processi biologici che sono alla base della vita a geni, i geni alle molecole organiche da cui sono formati e le molecole organiche a fenomeni quantomeccanici.

Due punti sono interessanti. In primo luogo, oltre alle normali accuse di idealismo, qui gioca il ruolo più importante la tesi sulla specificità e le caratteristiche qualitative delle forme di movimento, che di fatto impone il divieto di utilizzare metodi fisici in chimica, metodi fisici e chimici in biologia, ecc. In secondo luogo, si è tentato di collegare la teoria della risonanza con il Weismannismo-Morganismo, ovvero come gettare le basi per un fronte unito nella lotta contro le tendenze scientifiche avanzate.

Il famigerato "volume verde" contiene un articolo di BM Kedrov /37/ dedicato alla "teoria della risonanza". Descrive le conseguenze che questa "terribile" teoria porta con sé. Ecco alcune conclusioni molto rivelatrici di questo articolo.

1. La "teoria della risonanza" è soggettivo-idealistica, poiché trasforma un'immagine fittizia in un oggetto; sostituisce l'oggetto con una rappresentazione matematica che esiste solo nella testa dei suoi sostenitori; rende l'oggetto - la molecola organica - dipendente da questa rappresentazione; attribuisce a questa rappresentazione un'esistenza indipendente al di fuori della nostra testa; gli dà la capacità di muoversi, interagire, sovrapporsi e risuonare.

2. La "teoria della risonanza" è agnostica, perché in linea di principio nega la possibilità di riflettere un singolo oggetto (molecola organica) e la sua struttura sotto forma di un'unica immagine strutturale, un'unica formula strutturale; scarta tale singola immagine di un singolo oggetto e la sostituisce con un insieme di "strutture risonanti" fittizie.

3. La "teoria della risonanza", essendo idealistica e agnostica, si oppone alla teoria materialistica di Butlerov, in quanto incompatibile e inconciliabile con essa; Poiché la teoria di Butlerov contraddice fondamentalmente tutto l'idealismo e l'agnosticismo in chimica, i sostenitori della "teoria della risonanza" l'hanno ignorata e ne hanno distorto l'essenza.

4. "Teoria della risonanza", essendo meccanicistica fino in fondo. nega le caratteristiche qualitative e specifiche della materia organica e cerca completamente falsamente di ridurre le leggi della chimica organica alle leggi della meccanica quantistica; ciò è anche connesso alla negazione della teoria di Butlerov da parte dei sostenitori della "teoria della risonanza". perché la teoria di Butlerov, essendo essenzialmente dialettica, rivela profondamente le regolarità specifiche della chimica organica, negate dai meccanicisti moderni.

5. Nella sua essenza, la teoria del mesomerismo di Ingold coincide con la "teoria della risonanza" di Pauling, che si è fusa con la prima in un'unica teoria mesomerico-risonante. Come gli ideologi borghesi hanno riunito tutte le correnti reazionarie in biologia, in modo che non agissero separatamente, e le hanno fuse in un fronte unico di Weismannismo-Morganismo, così hanno riunito le correnti reazionarie in chimica organica, formando un fronte unico di sostenitori di Pauling-Ingold. Qualsiasi tentativo di separare la teoria del mesomerismo dalla "teoria della risonanza" sulla base del fatto che la teoria del mesomerismo può essere interpretata materialisticamente è un grossolano errore che in realtà aiuta i nostri oppositori ideologici.

6. La teoria mesomerico-risonante in chimica organica è la stessa manifestazione di un'ideologia reazionaria generale, così come il Weismannismo-Morganismo in biologia, così come il moderno idealismo "fisico", con il quale è strettamente connesso.

7. Il compito degli scienziati sovietici è combattere risolutamente contro l'idealismo e il meccanismo nella chimica organica, contro l'inchinarsi alle tendenze borghesi e reazionarie alla moda, contro le teorie ostili alla scienza sovietica e alla nostra visione del mondo, come la teoria della risonanza mesomerica ... "

Una certa piccantezza della situazione attorno alla "teoria della risonanza" è stata creata dall'ovvia natura inverosimile delle accuse da un punto di vista scientifico. Era solo un approccio modello approssimativo che non aveva nulla a che fare con la filosofia. Ma ne seguì una discussione rumorosa. Ecco cosa scrive di lei L. A. Blumenfeld / 38 /:

"Nel corso di questa discussione, sono intervenuti alcuni fisici, sostenendo che la teoria della risonanza non è solo idealistica (questo è stato il motivo principale della discussione), ma anche analfabeta, poiché contraddice i fondamenti della meccanica quantistica. A questo proposito, i miei insegnanti, Ya. K. Syrkin e M E. Dyatkina, contro i quali questa discussione era principalmente diretta, mi portarono con loro e vennero da Igor Evgenievich Tamm per conoscere la sua opinione su questo argomento. Assoluta coscienziosità scientifica, completa assenza di "fisico snobismo", non influenzato da alcuna considerazione opportunistica e naturale benevolenza - tutto ciò ha automaticamente reso Tamm quasi "l'unico arbitro possibile. Ha detto che il metodo di descrizione proposto nella teoria della risonanza non contraddice nulla nella meccanica quantistica, qui non c'è idealismo e, a suo avviso, non c'è alcun argomento di discussione. Successivamente, è diventato chiaro a tutti che aveva ragione. Tuttavia, la discussione, come sai, è continuata. C'erano persone che sostenevano che la teoria della risonanza fosse una pseudoscienza. Ciò ha avuto un impatto negativo sullo sviluppo della chimica strutturale…”

In effetti, non c'è argomento di discussione, ma c'è il compito di colpire gli specialisti in chimica ad alto peso molecolare. E per il bene di questo, B. M. Kedrov, considerando la teoria della risonanza, ha fatto un passo importante nell'interpretazione di V. I. Lenin /37/:

"I compagni che si sono aggrappati alla parola "astrazione" si sono comportati da dogmatici. Hanno paragonato il fatto che le "strutture" immaginarie della teoria del mesomerismo sono astrazioni e persino il frutto dell'astrazione con quanto diceva Lenin sull'astrazione scientifica, e hanno concluso che una volta Poiché le astrazioni sono necessarie nella scienza, significa che sono consentiti tutti i tipi di astrazioni, compresi i concetti astratti sulle strutture fittizie della teoria del mesomerismo. Così letteralmente hanno risolto questo problema, contrariamente all'essenza della questione, contrariamente alle indicazioni dirette di Lenin della nocività delle astrazioni vuote e assurde, del pericolo di trasformare i concetti astratti in idealismo.Proprio perché le tendenze alla trasformazione dei concetti astratti in idealismo erano presenti fin dall'inizio sia nella teoria del mesomerismo che nella teoria della risonanza, entrambe queste teorie alla fine si sono fuse insieme.

È curioso che anche l'idealismo possa essere diverso. Così dice l'articolo "Butlerov" /32/; che i chimici sovietici si affidano alla teoria di Butlerov nella loro lotta contro la teoria idealistica della risonanza. Ma d'altra parte, si scopre che "in questioni filosofiche generali non legate alla chimica, Butlerov era un idealista, un propagandista dello spiritualismo". Tuttavia, nessuna contraddizione gioca un ruolo per gli ideologi. Nella lotta contro la scienza avanzata, tutti i mezzi erano buoni.

Teoria della risonanza

Il concetto (o teoria) di risonanza fu proposto da Pauling all'inizio degli anni '30. La sua idea principale era la seguente. Se Ψ 0 rappresenta qualche funzione d'onda del sistema, allora l'integrale (H ^ è l'operatore di Hamilton) deve essere maggiore o uguale all'energia dello stato più basso E 0 . Più Ψ è vicino a questa autofunzione, minore sarà la differenza E - E 0. Supponiamo di aver trovato una funzione Ψ 1 che rappresenta i possibili stati del sistema, per esempio lo stato corrispondente a qualche formula elettronica di Lewis. Quindi, sostituendo Ψ con Ψ 1 nell'integrale indicato, si può calcolare l'energia elettronica E 1 in funzione delle distanze internucleari. Analogamente, la funzione Ψ 2 corrispondente a una formula elettronica alternativa può essere utilizzata per calcolare E 2 . Se il livello E 1 si trova significativamente al di sotto del livello E 2, allora la funzione Ψ 1 approssimerà meglio lo stato fondamentale del sistema rispetto a Ψ 2 , e se non ci sono altre alternative, allora solo la formula elettronica corrispondente a Ψ 1 può essere preso in considerazione. In generale, se Ψ 1 e Ψ 2 hanno la stessa simmetria e, soprattutto, la stessa molteplicità (cioè lo stesso numero di elettroni spaiati), allora si può trovare il valore di E corrispondente alla funzione aΨ 1 + bΨ 2. Quando E 1 ed E 2 non sono molto diversi e quando i termini corrispondenti all'interazione tra gli stati Ψ 1 e &Ψ 2 sono grandi, allora risulta che la funzione che dà la migliore approssimazione all'autofunzione dello stato fondamentale della sistema non sarà Ψ 1 e non Ψ 2 , ma la loro combinazione lineare con i coefficienti aeb essendo dello stesso ordine di grandezza. In questo caso, nessuna formula elettronica di per sé può essere associata a una molecola. Entrambe le strutture sono necessarie, anche se probabilmente una porterà più peso dell'altra. "Una molecola", osserva Pauling, "potrebbe essere considerata come fluttuante rapidamente tra due formule elettroniche, e la sua stabilità è maggiore rispetto a qualsiasi di queste formule a causa dell'"energia di risonanza di queste fluttuazioni". da Pauling, Weland e altri autori che lo hanno applicato a una vasta gamma di composti chimici.

La genesi di questa teoria è stata considerata in modo sufficientemente dettagliato nella monografia di G. V. Bykov. Pertanto, evitando ripetizioni, ci soffermeremo in futuro solo su quei temi che non sono stati adeguatamente trattati in letteratura.

Il concetto di risonanza ha trovato la massima diffusione nella chimica organica. Allo stesso tempo, la sua popolarità era così grande che veniva spesso identificata con il metodo VS. Quando è stata criticata l'ipertrofia del ruolo della risonanza delle strutture elettroniche, tale identificazione ha avuto un effetto negativo sull'atteggiamento di molti chimici nei confronti del metodo SA e ha portato a un fraintendimento del ruolo e della struttura logica di quest'ultimo. Il significato storico del concetto di risonanza risiede, in primo luogo, nel fatto che ha determinato una delle possibili direzioni per lo sviluppo del metodo VS. In secondo luogo, ha permesso una più profonda comprensione del rapporto tra la teoria classica e quella quantistica della struttura dei composti chimici, rivelando quegli aspetti della realtà fisica e chimica che non potevano essere adeguatamente riflessi dalla teoria classica della struttura.

Per immaginare più chiaramente il ruolo della risonanza nella struttura logica di questo metodo, proviamo a rispondere alla seguente domanda: è possibile il metodo VS "senza risonanza" e, in tal caso, quali saranno le sue caratteristiche. Da un punto di vista retrospettivo, un altro possibile modo di sviluppare il metodo VS potrebbe consistere nel preservare l'approssimazione ideale dell'accoppiamento, ma in questo caso bisognerebbe generalizzare il concetto di ibridazione, cioè utilizzare non atomico, anche ibrido (nel senso usuale della parola) orbitali come funzioni di base, e le loro combinazioni lineari, in generale, non sono ortogonali * . Le equazioni che governano queste combinazioni lineari sono le equazioni di Goddard. In un certo senso, questo metodo, chiamato da Goddard "metodo VS generalizzato", è allo stesso tempo una generalizzazione del metodo MO. In altre parole, il concetto di risonanza serviva non solo come uno dei modi di esprimere il metodo VS, che dava grande flessibilità al pensiero dei chimici, ma era anche una sorta di spartiacque che separava i due metodi più comuni della chimica quantistica, VS e MO, poiché la versione "risonante" del metodo VS è una tale modifica di quest'ultimo, che le conferisce le caratteristiche del metodo MO.

* (Anche gli AO di base nella consueta formulazione del metodo VS sono non ortogonali.)

Illustriamo questa tesi con l'esempio della molecola del benzene. Nel metodo VS, per descrivere il sistema elettronico π della molecola di benzene, è necessario tenere conto di cinque strutture indipendenti caratterizzate dai diagrammi I-V (vedi Fig. 16). Questi diagrammi possono essere costruiti utilizzando grafici e tabelle di Young.

L'autofunzione antisimmetrica dell'operatore può essere ottenuta dal prodotto delle funzioni di coordinata Φ e spin Χ mediante l'azione dell'operatore di Goddard

(3.50)

(3.51b)

(3.51 v)

dove sono gli operatori di permutazione delle coordinate spaziali; - operatori di permutazione di variabili di spin; - elementi di matrice della rappresentazione irriducibile [λ] del gruppo di permutazione degli N-elettroni; f è la dimensione di questa rappresentazione.

Il metodo Goddard utilizza una scelta speciale di funzioni Φ e Χ sotto forma di prodotti di funzioni di un elettrone:

La funzione d'onda a molti elettroni del metodo Goddard può essere associata a un certo schema di accoppiamento di spin, che corrisponderà a un diagramma di Rumer generalizzato * . Infatti, come ha mostrato Goddard, l'azione dell'operatore sul prodotto di Φ e Χ è equivalente all'azione dell'operatore Young su X seguita dall'antisimmetrizzazione:

che, con un'opportuna scelta di X, corrisponde completamente alla costruzione della funzione a molti elettroni del metodo VS. Ad esempio, per il sistema elettronico π del benzene, la scelta

corrisponderà allo schema di spin pairing espresso dal seguente diagramma:

(3.56)

* (Per generalizzato intendiamo un diagramma di Rumer che può contenere tratti incrociati.)

Pertanto, invece di cinque diagrammi nel metodo VS generalizzato, ne abbiamo solo uno. Questo diagramma coincide in apparenza con il diagramma a V (vedi Fig. 16). Tuttavia, mentre i diagrammi I-V caratterizzano l'accoppiamento degli orbitali π atomici, nel diagramma (3.56) le combinazioni lineari di questi ultimi (orbitali molecolari) φ k sono da considerarsi appaiate, che sono determinate da equazioni della forma *

* (Nel metodo MO, gli orbitali molecolari soddisfano equazioni simili, ma con un'Hamiltoniana effettiva comune per ogni k N, che li rende ortogonali. Nel metodo di Goddard, gli orbitali non sono ortogonali e sotto questo aspetto assomigliano agli orbitali atomici.)

È essenziale che queste equazioni possano essere interpretate nell'ambito del modello delle particelle indipendenti (IPM), cioè un certo stato caratterizzato dall'orbitale φ k può essere attribuito a un singolo elettrone. Seguendo Goddard, ci sono tre condizioni che rendono possibile una tale interpretazione:

1. N elettroni sono associati a non più di N orbitali diversi;
2. ogni orbitale deve essere un'autofunzione di qualche Hamiltoniana efficace che determina il moto di un elettrone nel campo dei nuclei e nel campo medio di altri elettroni;
3. questo campo mediato può essere non locale, ma deve essere autoconsistente.

Contrariamente al metodo Goddard, il metodo VS nella sua formulazione abituale non soddisfa le condizioni (2) e (3) e quindi non può essere interpretato in termini di MNP. Allo stesso tempo, ammette una generalizzazione nell'ambito del metodo Goddard che soddisfa tutte e tre le condizioni di cui sopra, grazie alle quali diventa possibile la sua interpretazione in termini di MNP.

Naturalmente, all'inizio degli anni '30 (e successivamente), l'approccio formulato sopra non poteva essere implementato, principalmente perché, a causa della mancanza della necessaria tecnologia informatica, la teoria si sviluppò principalmente sulla base di metodi semi-empirici ed empirici, nonché come generalizzazione intuitiva di metodi sviluppati per sistemi semplici e simili (almeno sul piano semantico) alla teoria classica della struttura. Naturalmente, la mancanza di tecnologia informatica per superare le difficoltà matematiche del problema dei molti elettroni, mentre si cercava di progredire nella comprensione della struttura elettronica di atomi e molecole, ha contribuito allo sviluppo di concetti fondamentali che hanno mantenuto il loro significato fino ad oggi. Tuttavia, il massimo sviluppo è stato dato a quelle idee e metodi che potevano essere fruttuosamente utilizzati nelle condizioni dell'esistenza di un ampio divario tra i lati qualitativo e quantitativo della teoria.

Passiamo ora a un'altra domanda: sulla realtà delle strutture risonanti. Innanzitutto, alcune osservazioni sulla terminologia. Riteniamo che il termine `strutture risonanti' possa essere usato solo se stiamo parlando di strutture equivalenti del metodo VS. Ad esempio, le strutture del butadiene non possono essere chiamate risonanti. o cicloottatetraene .

In ciascuno di questi esempi, la prima struttura può essere utilizzata come formula di struttura del composto, ma la seconda no, poiché il suo peso è trascurabile. In effetti, la lunghezza di un singolo legame in una tale struttura risulta essere inferiore alla lunghezza di un doppio legame, il che contraddice le ben note leggi empiriche che mettono in relazione la molteplicità di un legame con la sua lunghezza. Ha senso parlare di risonanza e strutture risonanti quando i valori medi quantomeccanici di energia * corrispondenti a queste strutture sono uguali o vicini. Tuttavia, la risonanza, intesa nel senso di cui sopra, non dovrebbe essere associata ad alcuna oscillazione, oscillazione, pulsazione o fluttuazione, come hanno fatto Pauling e altri autori. Tali idee pseudoclassiche, di dubbio valore in relazione al sistema elettronico di una molecola, sono del tutto errate in relazione ai nuclei atomici, che a questo livello di considerazione (il problema elettronico nell'approssimazione adiabatica) dovrebbero essere considerati immobili. Nel caso della "risonanza" delle strutture, il composto di solito non può essere caratterizzato da una formula strutturale classica che non contraddica le sue proprietà. Ad esempio, per il benzene, nessuna delle due formule classiche di Kekule riflette la simmetria della molecola, le sue proprietà fisiche e chimiche. Allo stesso modo, la formula non è del tutto adeguato per la molecola di naftalene, poiché dovrebbero essere prese in considerazione almeno altre due strutture:

* (Questi valori di energia elettronica sono determinati a una configurazione fissa e identica per tutte le strutture dei nuclei atomici con i metodi della chimica quantistica. Non hanno un significato fisico o chimico diretto e non sono misurati sperimentalmente.)

La risonanza delle strutture in chimica organica è solitamente dovuta a coniugazione legami carbonio-carbonio singoli e doppi, soprattutto nei sistemi ciclici planari (idrocarburi aromatici ed eterocicli). Pertanto, il concetto di risonanza è stato alla base della teoria di tali composti per qualche tempo, fino a quando non è stato sostituito dal metodo MO LCAO.

A volte il concetto di "isomeri elettronici" è associato al concetto di strutture di risonanza. Inoltre, sono definiti come composti chimici caratterizzati dalla stessa configurazione nucleare, ma da differenti distribuzioni di densità elettronica. Una tale rappresentazione è certamente errata, poiché è proprio la distribuzione della densità elettronica a determinare la configurazione nucleare di equilibrio. Pertanto, gli isomeri elettronici devono inevitabilmente corrispondere a diverse configurazioni nucleari, in modo che questo concetto sia ridotto al solito concetto di isomerismo (vedi il lavoro per maggiori dettagli).

Alla luce di quanto detto sopra, la domanda è naturale: quali aspetti della realtà oggettiva riflette il concetto di risonanza?

La necessità di tenere conto di più strutture risonanti è principalmente dovuta al fatto che non è sempre possibile attribuire un legame chimico a singole coppie di atomi, cioè un legame chimico può essere delocalizzato tra tre o più atomi. Tale delocalizzazione corrisponde alla risonanza delle strutture covalenti. Allo stesso tempo, nei composti con legami bicentrici localizzati, questi ultimi possono essere (e di solito sono) polarizzati. Per riflettere la polarità del legame, dovrebbe essere presa in considerazione la risonanza ione-covalente. In alcuni casi, senza tener conto della risonanza delle strutture, si può ottenere una descrizione qualitativamente errata della struttura elettronica della molecola, in particolare si può rilevare la corrispondenza tra la simmetria della molecola e la distribuzione della densità elettronica in essa violato, un esempio del quale è la molecola del benzene. La rappresentazione a una struttura di un composto, accettata nella teoria classica della struttura chimica, è approssimativa dal punto di vista della teoria della chimica quantistica, che descrive la struttura dei composti chimici (nell'ambito del metodo VS) da diverse strutture risonanti . In altre parole, il concetto di risonanza al livello di approssimazione determinato dal metodo VS in una forma concentrata ed estremamente schematica riflette l'intera evoluzione della teoria della struttura chimica - dall'assegnazione di una certa formula strutturale classica a ogni singolo composto alla presa in considerazione delocalizzazione elettronica nella teoria quantistica. Quindi, in linea di principio, la comparsa del concetto di risonanza storicamente è stata il completamento del circolo di idee alla base del metodo VS.

Nella sezione successiva verranno presi in considerazione i concetti moderni delle reazioni di sostituzione elettrofila nelle serie aromatiche. In questo caso non si può fare a meno della teoria della risonanza, che è entrata a far parte della teoria strutturale e permette di visualizzare la distribuzione della densità elettronica in una molecola non reagente o in particelle intermedie di reazioni organiche - ioni e radicali. Furono sviluppati i fondamenti della teoria della risonanza Pauling negli anni '40 del secolo scorso.

Utilizzando solo un set limitato di strumenti grafici, i chimici fanno miracoli: trasmettono sulla carta con l'aiuto di formule strutturali la struttura di milioni di composti organici. Tuttavia, a volte questo fallisce. Forse uno dei primi esempi di questo tipo fu il benzene, le cui proprietà non potevano essere espresse da un'unica formula. Pertanto, Kekule è stato costretto a offrirgli due formule con doppi legami non localizzati. Per avere un'idea chiara delle origini della teoria della risonanza, diamo un'occhiata a qualche altro esempio.

Per ione nitrito NO 2- si può proporre la seguente formula di struttura

Da questa formula segue che ci sono due diversi ossigeni nello ione nitrito, uno dei quali ha una carica negativa e l'altro non è carico. Tuttavia, è noto che non ci sono due diversi ossigeni nello ione nitrito. Per superare questa difficoltà, la struttura dello ione doveva essere rappresentata da due formule

Una situazione simile si sviluppa nel caso del catione allile, che abbiamo già incontrato in precedenza. Anche per questa particella dobbiamo usare due formule che solo insieme trasmettono tutte le caratteristiche strutturali del catione

Avendo concordato con la necessità di trasmettere la struttura di alcune molecole o particelle con diverse formule, ci siamo messi di fronte alla ricerca di risposte a molte domande che sorgono. Ad esempio, quante formule trasmettono tutte le caratteristiche strutturali di una particella? Le particelle reali corrispondono alle formule selezionate? Qual è la reale distribuzione degli elettroni in una particella?

A queste e ad altre domande risponde la teoria della risonanza a livello qualitativo. Le disposizioni principali di questa teoria sono le seguenti.

1. Se tutte le sottigliezze della struttura di una particella non possono essere rappresentate da una formula, allora questo deve essere fatto ricorrendo a più strutture. Queste strutture sono chiamate risonanti, limitanti, di confine, canoniche.

2. Se per una particella si possono disegnare due o più strutture accettabili, allora l'effettiva distribuzione degli elettroni non corrisponde a nessuna di esse, ma è intermedia tra di esse. Una particella della vita reale è considerata un ibrido di strutture risonanti effettivamente inesistenti. Ciascuna delle strutture limitanti contribuisce alla reale distribuzione della densità elettronica nella particella. Questo contributo è tanto maggiore quanto più vicine sono in energia le strutture canoniche.

3. Le formule di risonanza sono scritte nel rispetto di determinate regole:

In varie strutture risonanti, le posizioni di tutti gli atomi devono essere le stesse, la loro differenza sta solo nella disposizione degli elettroni;

Le formule di contorno non dovrebbero differire molto nella posizione degli elettroni, altrimenti il ​​contributo di tali strutture all'ibrido risonante sarà minimo;

Le strutture di confine con contributi significativi all'ibrido risonante dovrebbero avere lo stesso e il minor numero di elettroni spaiati.

4. L'energia di una particella reale è inferiore all'energia di una qualsiasi delle strutture limitanti. In altre parole, l'ibrido risonante è più stabile di qualsiasi struttura che partecipa alla risonanza. Questo aumento di stabilità è chiamato energia di risonanza.

Utilizzeremo molto presto i frutti della teoria qualitativa e visiva della risonanza - quando spiegheremo l'orientamento nelle reazioni di sostituzione nella serie aromatica. Nel frattempo, notiamo che questa teoria ha servito fedelmente la chimica per più di 70 anni, sebbene sia stata criticata sin dalla sua pubblicazione. Spesso la critica è legata al rapporto confuso tra la particella reale e le strutture canoniche. La stessa teoria della risonanza postula che le strutture canoniche sono fittizie. Tuttavia, molto spesso viene loro attribuito un significato reale, il che, ovviamente, non è vero. Tuttavia, c'è un'opportunità per discutere la situazione in modo spiritoso. Quindi, per spiegare la relazione tra le strutture limitanti e il loro ibrido risonante T.Weland ha proposto di utilizzare un'analogia biologica, che si riduce a quanto segue. “Quando diciamo che un mulo è un ibrido di un asino e di un cavallo, non intendiamo affatto che alcuni muli siano asini e altri cavalli, o che ogni mulo sia parte del tempo cavallo e parte dell'asino tempo. Ci riferiamo semplicemente al fatto che il mulo è un animale imparentato sia con il cavallo che con l'asino, e nel descriverlo è opportuno confrontarlo con questi animali familiari. Va notato che l'analogia di Wheland non è del tutto corretta. Infatti, a differenza delle strutture ultime, che in realtà non esistono, l'asino e il cavallo sono esseri molto concreti. Inoltre, alcuni esperti hanno richiamato l'attenzione sulla soggettività di alcuni postulati della teoria della risonanza. Continuando la discussione di questa teoria all'interno dell'analogia biologica di Wheland, O. A. Reutov Già nel 1956 osservava che “il concetto di risonanza non può prevedere che il mulo sia un ibrido proprio di un cavallo e di un asino. Questo deve essere conosciuto in modo indipendente. Altrimenti, puoi, ad esempio, prendere un elefante come uno dei genitori e scegliere il secondo genitore in modo tale che tutto converga matematicamente.

Teoria della risonanza-teoria idealistica in chimica organica, creata negli anni '30 del XX secolo. dal fisico e chimico americano L. G. Gauling e adottato da alcuni chimici borghesi. Questa teoria si è fusa con la teoria del mesomerismo nata a metà degli anni '20 dal fisico e chimico inglese K. Ingold, che aveva le stesse basi metodologiche della teoria della risonanza. Gli aderenti alla teoria della risonanza usano (vedi) non per lo sviluppo della teoria materialistica e dialettica della struttura chimica delle molecole del grande chimico russo (vedi) studiando le distanze interatomiche, le valenze dirette, le influenze reciproche degli atomi all'interno di una molecola, velocità e direzioni delle reazioni chimiche, ecc. Cercano, manipolando i dati ottenuti con l'aiuto della meccanica quantistica, di dimostrare che la teoria di Butlerov è obsoleta.

Partendo da considerazioni soggettive-idealistiche, aderenti alla teoria della risonanza inventata per le molecole di molti composti chimici insiemi di formule - "stati" o "strutture" che non riflettono la realtà oggettiva. In accordo con la teoria della risonanza, il vero stato della molecola è presumibilmente il risultato di un'interazione meccanica quantistica, "risonanza", "sovrapposizione" o "sovrapposizione" di questi "stati" o "strutture" fittizi. In accordo con la teoria del mesomerismo di Ingold, la vera struttura di alcune molecole è considerata intermedia tra due "strutture", ciascuna delle quali non corrisponde alla realtà. Di conseguenza, la teoria della risonanza nega agnosticamente la possibilità di esprimere la vera struttura della molecola di molte singole sostanze mediante una formula e, dal punto di vista dell'idealismo soggettivo, dimostra che è espressa solo da un insieme di formule.

Gli autori della teoria della risonanza negano l'obiettività delle leggi chimiche. Uno degli studenti di Pauling, J. Weland, sottolinea che "le strutture tra le quali c'è una risonanza sono solo costruzioni mentali", che "l'idea di risonanza è un concetto speculativo in misura maggiore rispetto ad altre teorie fisiche. Non riflette alcuna proprietà intrinseca della molecola stessa, ma è un metodo matematico inventato dal fisico o dal chimico per sua convenienza." Così, Weland sottolinea la natura soggettivista dell'idea di risonanza e allo stesso tempo sostiene che, nonostante ciò, l'idea di risonanza sarebbe utile per comprendere il vero stato delle molecole in questione. In realtà, tuttavia, entrambe queste teorie soggettiviste (mesomerismo e risonanza) non possono servire a nessuno degli obiettivi della vera scienza chimica: il riflesso delle relazioni degli atomi all'interno delle molecole, l'influenza reciproca degli atomi in una molecola, le proprietà fisiche degli atomi e molecole, ecc.

Pertanto, per più di 25 anni di esistenza della teoria del mesomerismo di risonanza, non ha portato alcun beneficio alla scienza e alla pratica. Non poteva essere altrimenti, poiché la teoria della risonanza, strettamente connessa con i principi idealistici di "complementarità" di N. Bohr e di "sovrapposizione" di P. Dirac, è un'estensione "(vedi) della chimica organica e ha la stessa base metodologica di Machian. Un altro difetto metodologico della teoria della risonanza è il suo meccanismo. Secondo questa teoria, la presenza di caratteristiche qualitative specifiche è negata in una molecola organica. Le sue proprietà si riducono a una semplice somma delle proprietà delle sue parti costitutive; le differenze qualitative si riducono a differenze puramente quantitative. Più precisamente, i complessi processi chimici e le interazioni che si verificano nella materia organica sono qui ridotti a uno, più semplice delle forme chimiche, forme fisiche del movimento della materia - ai fenomeni elettrodinamici e quantomeccanici. G. Eyripgh, J. Walter e J. Campbellen nel loro libro "Quantum Chemistry" sono andati anche oltre.

Sostengono che la meccanica quantistica riduce presumibilmente i problemi della chimica ai problemi della matematica applicata, e solo a causa dell'altissima complessità dei calcoli matematici non è possibile ridurre in tutti i casi. Sviluppando l'idea di ridurre la chimica alla fisica, il noto fisico quantistico e idealista "fisico" E. Schrodinger nel suo libro "Cos'è la vita dal punto di vista della fisica?" dà un ampio sistema di tale riduzione meccanicistica delle forme superiori del moto della materia a quelle inferiori. Secondo (vedi), riduce i processi biologici che sono alla base della vita ai geni, i geni alle molecole organiche da cui sono formati e le molecole organiche ai fenomeni quantomeccanici. Chimici e filosofi sovietici stanno combattendo attivamente contro la teoria idealistica della risonanza della mesomoria, che ostacola lo sviluppo della chimica.